Cs2ZnCl4∶Ce3+，Mn2+的合成及其多模发光性能

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230189

摘要/Abstract

摘要：

近年来，低维无铅金属卤化物由于其独特的光学性质、低毒性和优异的环境稳定性等优点受到了广泛关注。采用水热法成功制备Cs₂ZnCl₄∶Ce³⁺、Cs₂ZnCl₄∶Mn²⁺以及 Cs₂ZnCl₄∶Ce³⁺，Mn²⁺等微米晶，并利用X射线衍射仪、荧光光谱仪等表征手段对其物相和发光特性进行了系统性研究。研究结果表明，Cs₂ZnCl₄微米晶为正交相零维结构，其发射光谱依赖于掺杂离子的激发波长，例如，Ce³⁺离子掺杂的Cs₂ZnCl₄微米晶在254 nm的激发条件下，其发射光谱峰位位于350 nm，对应于Ce³⁺离子4f-5d的跃迁； Mn²⁺离子掺杂的Cs₂ZnCl₄微米晶在361 nm的激发条件下，其发射光谱峰位位于530 nm，对应于四面体环境中Mn²⁺离子⁴T₁→⁶A₁的跃迁。而在Ce³⁺、Mn²⁺离子共同掺杂的Cs₂ZnCl₄微米晶中，Ce³⁺离子和Mn²⁺离子在各自的特征激发峰位所对应的激发光下所得到的发射光谱都只包含各自的发射峰位，并不会导致另一离子的激发，这一特性很好地符合了激发波长依赖的特点，未来可以将该化合物应用于荧光防伪和信息加密领域。

关键词: 无铅钙钛矿, 离子掺杂, 激发光依赖

Abstract:

In recent years， low-dimensional lead-free metal halides have attracted extensive attention due to their unique optical properties， low toxicity and excellent environmental stability. In this paper， Cs₂ZnCl₄∶Ce³⁺， Cs₂ZnCl₄∶Mn²⁺ and Cs₂ZnCl₄∶Ce³⁺，Mn²⁺ microcrystals are prepared by hydrothermal method. The phase and luminescence characteristics of the microcrystals are characterized by X-ray diffractometer and fluorescence spectrometer. In a series of Ce³⁺ ions doped and Ce³⁺ and Mn²⁺ ions co-doped Cs₂ZnCl₄ microcrystals， Ce³⁺ ions emit at 254 nm in the ultraviolet region， and its emission peak is at 350 nm， corresponding to the 4f-5d transition of Ce³⁺ ions. In Cs₂ZnCl₄ microcrystals doped with Mn²⁺ ions and Ce³⁺ and Mn²⁺ ions， Mn²⁺ ions all exhibit green light emission in the visible region at 361 nm， and the emission peak is located at 530 nm， which corresponds to the ⁴T₁→⁶A₁ transition of Mn²⁺ ions in tetrahedral environment. In Cs₂ZnCl₄ microcrystals doped with Ce³⁺ and Mn²⁺ ions， the emission spectra of Ce³⁺ and Mn²⁺ ions only have their respective luminescence peaks corresponding to their respective excitation peaks， which is a phenomenon of excitation wavelength dependence. In addition， the compound can be applied to fluorescence anti-counterfeiting and information encryption applications in the future because of its obvious excitation wavelength dependence.

Key words: Lead-free perovskite, Ions doping, Excitation wavelength dependence

中图分类号:

O611.4

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图/表 12

图1 （A、B） Cs2ZnCl4∶Ce3+，Mn2+微米晶-室温合成方法；（C） Cs2ZnCl4∶Ce3+，Mn2+微米晶-水热合成方法

Fig.1 Synthesis of （A， B） Cs2ZnCl4∶Ce3+，Mn2+ microcrystals at room temperature；（C） Hydrothermal synthesis of Cs2ZnCl4∶Ce3+，Mn2+ microcrystals

图 2 Cs2ZnCl4的晶体结构模型图

Fig.2 Standard crystal structure of Cs2ZnCl4

图3 （A） Cs2ZnCl4∶10%Ce3+光致发光光谱（a）图1A室温方法（Ⅰ），（b）图1B室温方法（Ⅱ），（c）图1C水热法（Ⅲ）；（B） Cs2ZnCl4∶10%Ce3+光致发光激发光谱（a）图1A室温方法（Ⅰ），（b）图1B室温方法（Ⅱ），（c）图1C水热法（Ⅲ）；（C） Cs2ZnCl4∶10%Ce3+光致发光光谱（a） 120 ℃，（b） 140 ℃，（c） 160 ℃，（d） 180 ℃；（D） Cs2ZnCl4∶10%Ce3+光致发光激发光谱（a） 120 ℃，（b） 140 ℃，（c） 160 ℃，（d） 180 ℃

Fig.3 （A） Photoluminescence （PL） spectra of Cs2ZnCl4∶10%Ce3+ （a） Fig.1A Room-temperature （R-T） method （Ⅰ），（b） Fig.1B R-T method （Ⅱ），（c） Fig.1C hydrothermal method （Ⅲ）；（B） Photoluminescence excitation （PLE） spectra of Cs2ZnCl4∶10%Ce3+ （a） Fig.1A R-T method （Ⅰ），（b） Fig.1B R-T method （Ⅱ），（c） Fig.1C hydrothermal method （Ⅲ）；（C） PL spectra of Cs2ZnCl4∶10%Ce3+ （a） 120 ℃，（b） 140 ℃，（c） 160 ℃，（d） 180 ℃；（D） PLE spectra of Cs2ZnCl4∶10%Ce3+ （a） 120 ℃，（b） 140 ℃，（c） 160 ℃，（d） 180 ℃

图4 XRD图谱（a） Cs2ZnCl4标准卡片，（b） Cs2ZnCl4∶40%Ce3+，（c） Cs2ZnCl4∶30%Mn2+，（d） Cs2ZnCl4∶40%Ce3+，10%Mn2+

Fig. 4 XRD pattern （a） Cs2ZnCl4 standard card，（b） Cs2ZnCl4∶40%Ce3+，（c） Cs2ZnCl4∶30%Mn2+，（d） Cs2ZnCl4∶40%Ce3+，10%Mn2+

图5 Cs2ZnCl4∶Ce3+，Mn2+微米晶的SEM照片（A）和元素分布图（B-G）

Fig.5 SEM images （A） and elemental mapping images （B-G） of the Cs2ZnCl4∶Ce3+，Mn2+

图 6 Cs2ZnCl4∶40%Ce3+，10%Mn2+的形貌及发光

Fig.6 Morphology and luminescence of Cs2ZnCl4∶40%Ce3+，10%Mn2+

图7 （A） Cs2ZnCl4∶xCe3+光致发光光谱（a-f）x=0.5%、10%、20%、30%、40%、50%；（B） Cs2ZnCl4∶xCe3+光致发光激发光谱；（C） Cs2ZnCl4∶xCe3+光致发光强度随Ce3+离子掺杂浓度变化

Fig.7 （A） The PL spectra Cs2ZnCl4∶xCe3+（a-f）x=5%， 10%， 20%， 30%， 40%， 50%；（B） The PLE spectrum of Cs2ZnCl4∶xCe3+；（C） The PL intensity of Cs2ZnCl4∶xCe3+ varies with the doping concentration of Ce3+ ions

图8 （A） Cs2ZnCl4∶40%Ce3+，yMn2+ 中Ce3+离子光致发光光谱（a-f）y=5%、10%、20%、30%、40%、50%；（B） Cs2ZnCl4∶40%Ce3+，yMn2+ 中Ce3+离子光致发光强度随Mn2+离子掺杂浓度变化；（C） Cs2ZnCl4∶40%Ce3+，yMn2+中Mn2+离子光致发光光谱（a-f）y=5%、10%、20%、30%、40%、50%；（D） Cs2ZnCl4∶40%Ce3+，yMn2+中Mn2+离子光致发光强度随Mn2+离子掺杂浓度变化

Fig.8 （A） The PL spectra of Ce3+ ions in Cs2ZnCl4∶40%Ce3+，yMn2+（a-f） y=5%， 10%， 20%， 30%， 40%， 50%；（B） The PL intensity of Ce3+ ions in Cs2ZnCl4∶40%Ce3+，yMn2+ varies with the doping concentration of Mn2+ ions；（C） The PL spectra of Mn2+ ions in Cs2ZnCl4∶40%Ce3+， yMn2+（a-f） y=5%， 10%， 20%， 30%， 40%， 50%；（D） The PL intensity of Mn2+ ions in Cs2ZnCl4∶40%Ce3+，yMn2+ varies with the doping concentration of Mn2+ ions

图9 （A） 273 nm激发光下Ce3+和Mn2+离子光致发光光谱；（B） Ce3+和Mn2+离子归一化光致发光激发光谱（a） Ce3+离子归一化光致发光激发光谱，（b） Mn2+离子归一化光致发光激发光谱；（C） Ce3+和Mn2+离子归一化光致发光光谱（a） Ce3+离子归一化光致发光光谱，（b） Mn2+离子归一化光致发光光谱

Fig.9 （A） PL spectrum of Ce3+， Mn2+ ions under 273 nm excitation；（B） Normalized PLE spectra of Ce3+ （a） and Mn2+ （b） ions；（C） Normalized PL spectra of Ce3+ （a） and Mn2+ （b） ions

图10 Cs2ZnCl4∶40%Ce3+，yMn2+中（A）Ce3+和（B）Mn2+离子荧光寿命衰减曲线（300 nm激发，探测350 nm发射； 361 nm激发，探测530 nm发射）

Fig.10 PL decay curves of （A） Ce3+ and （B） Mn2+ in Cs2ZnCl4∶40%Ce3+，yMn2+ （excited at 300 nm， probed at 350 nm； excited at 361 nm， probed at 530 nm）

表 1 不同Mn2+离子掺杂量时Mn2+离子的平均寿命计算值

Table 1 The calculated average lifetime of Mn2+ ions with different doping concentrations of Mn2+ ions

y（Mn²⁺）

τ/ms

0.05

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.99

0.96

0.93

0.91

0.90

图11 四面体配位Mn2+离子的能态分裂和光学跃迁

Fig.11 Energy state splitting and optical transition of Mn2+ ions with tetrahedral coordination

参考文献 17

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Cs₂ZnCl₄∶Ce³⁺，Mn²⁺的合成及其多模发光性能

Synthesis and Multi-Mode Luminescence Properties of Cs₂ZnCl₄∶Ce³⁺，Mn²⁺

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