光镍协同催化丝氨酸O-芳基化

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.220066

摘要/Abstract

摘要：

发展了光/镍协同催化丝氨酸O-芳基化，实现多种丝氨酸衍生物的芳醚快速合成反应。在乙二醇二甲醚溴化镍（NiBr₂（dme））/4，4'-二甲氧基-2，2'-联吡啶催化体系以及铱、光催化的协同作用下，镍催化插入碳-溴键，与丝氨酸的羟基发生转金属过程，所得Ni（II）物种被激化态Ir（III）-物种氧化成Ni（III）中间体，此中间体不稳定被迅速还原消除，以39%~65%的产率得到O-芳基化丝氨酸衍生物。该方法利用光致氧化还原催化，反应条件温和、高效、清洁且底物普适性较好，为具有药用价值的丝氨酸芳基醚类化合物的合成提供了新途径。

关键词: 光镍双催化, 交叉偶联, 芳基化反应, 丝氨酸

Abstract:

A metallaphotoredox catalyzed hydroxyl aromatization of serine is developed to achieve rapid synthesis of aryl ethers of various serine derivatives. Under the catalytic system of ethylene glycol dimethyl ether nickel bromide （NiBr₂（dme））/4，4'-dimethoxy-2，2'-bipyridine/zinc powder and synergistic iridium photoredox catalysis， nickel is catalyzed and inserted into the C—Br bond， and then followed by transmetalation with the hydroxyl group of serine. The resulting Ni（Ⅱ） species are oxidized by the excited Ir（Ⅲ） species to a Ni（Ⅲ） intermediate. This intermediate is unstable and reductive elimination takes place rapidly to give the target product O-arylated serine in the yields from 65% to 39%. Through a metallaphotoredox catalysis strategy， the reaction features mild， efficient， clean and broad scope of substrate， providing a new way for the synthesis of various serine derivatives with medicinal value.

Key words: Nickel photocatalysis, Cross coupling, Arylation reaction, Serine

中图分类号:

O625.6

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图/表 7

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序号 No.	光催化剂 Photocatalyst	镍催化剂 Nickel catalyst	溶剂 Solvent	配体 Ligand	产率 Yield/%
1	（Ir［dF（CF₃）ppy］₂（dtbpy））PF₆	NiBr₂（dme）	DMA	L1	54
2	Ir［FCF₃（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	NiBr₂（dme）	DMA	L1	61
3	fac?Ir（ppy）₃	NiBr₂（dme）	DMA	L1	22
4	Ir［FCF₃（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	NiCl₂（dme）	DMA	L1	35
5	Ir［FCF₃（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	Ni（acac）₂	DMA	L1	31
6	Ir［FCF₃（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	NiCl₂（PPh₃）₂	DMA	L1	<10
7	None	NiBr₂（dme）	DMA	L1	trace
8	Ir［FCF₃（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	None	DMA	L1	trace
9	Ir［FCF₃（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	NiBr₂（dme）	DMF	L1	33
10	Ir［FCF₃（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	NiBr₂（dme）	DMSO	L1	23
11	Ir［FCF₃（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	NiBr₂（dme）	CH₃CN	L1	20
12	Ir［FCF₃（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	NiBr₂（dme）	THF	L1	trace
13	Ir［FCF₃（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	NiBr₂（dme）	DMA	L2	52
14	Ir［FCF₃（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	NiBr₂（dme）	DMA	L3	45
15	Ir［FCF₃（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	NiBr₂（dme）	DMA	L4	32
16	Ir［FCF₃（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	NiBr₂（dme）	DMA	L5	31
17	Ir［FCF₃（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	NiBr₂（dme）	DMA	L6	trace

序号 No.	光催化剂 Photocatalyst	镍催化剂 Nickel catalyst	溶剂 Solvent	配体 Ligand	产率 Yield/%
1	（Ir［dF（CF₃）ppy］₂（dtbpy））PF₆	NiBr₂（dme）	DMA	L1	54
2	Ir［FCF₃（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	NiBr₂（dme）	DMA	L1	61
3	fac?Ir（ppy）₃	NiBr₂（dme）	DMA	L1	22
4	Ir［FCF₃（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	NiCl₂（dme）	DMA	L1	35
5	Ir［FCF₃（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	Ni（acac）₂	DMA	L1	31
6	Ir［FCF₃（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	NiCl₂（PPh₃）₂	DMA	L1	<10
7	None	NiBr₂（dme）	DMA	L1	trace
8	Ir［FCF₃（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	None	DMA	L1	trace
9	Ir［FCF₃（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	NiBr₂（dme）	DMF	L1	33
10	Ir［FCF₃（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	NiBr₂（dme）	DMSO	L1	23
11	Ir［FCF₃（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	NiBr₂（dme）	CH₃CN	L1	20
12	Ir［FCF₃（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	NiBr₂（dme）	THF	L1	trace
13	Ir［FCF₃（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	NiBr₂（dme）	DMA	L2	52
14	Ir［FCF₃（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	NiBr₂（dme）	DMA	L3	45
15	Ir［FCF₃（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	NiBr₂（dme）	DMA	L4	32
16	Ir［FCF₃（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	NiBr₂（dme）	DMA	L5	31
17	Ir［FCF₃（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	NiBr₂（dme）	DMA	L6	trace

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