含有偶氮苯液晶纳米粒子的合成及其超分子结构和光控取向行为

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210362

摘要/Abstract

摘要：

采用两相Brust-Schiffrin法制备了一系列不同尺寸的含偶氮苯液晶纳米粒子Au@AzoC₆-n（n为样品序号，n=1~6）。采用核磁共振氢谱（¹H NMR）、透射电子显微镜（TEM）、热重分析（TGA）、差示扫描量热分析（DSC）、偏光显微镜（POM）和X射线衍射仪（XRD）等技术手段对偶氮苯液晶纳米粒子的组成、相行为以及超分子结构进行了表征。结果表明，所得含偶氮苯液晶纳米粒子Au@AzoC₆-n（n=1~6）的粒径大小为1.4（±0.1）~6.4（±0.3） nm。该纳米粒子不仅具有优异的热稳定性，通过控制催化剂和两相的含量，能够对其接枝率和粒径进行有效的调控，从而分别堆积成层状、六方柱状相、四方柱状相超分子结构。紫外-可见吸收（UV-Vis）光谱结果表明，尺寸越大的偶氮苯液晶纳米粒子表现出了更快的光响应性，同时该纳米粒子掺入商用液晶中可以实现其光控取向排列。

关键词: 偶氮苯液晶纳米粒子, 超分子结构, 光控取向排列

Abstract:

A series of liquid crystal nanoparticles （LCNPs） contained azobenzene （denoted as Au@AzoC₆-n NPs （Sample number n=1~6）） with different sizes was successfully prepared by the two-phase Brust?Schiffrin method. The composition， phase behavior and supramolecular structure of LCNPs were characterized by proton nuclear magnetic rensonance ¹H NMR experiments， transmission electron microscopy （TEM）， thermogravimetric analyzer （TGA）， differential scanning calorimetry （DSC）， polarizing microscope （POM） and X-ray diffraction （XRD）. The results show that the sizes of the resultant LCNPs are in the range of 1.4（±0.1）~6.4（±0.3） nm. And LCNPs present excellent thermal stability. LCNPs with more azobenzene ligands grafted on the surface of the gold nanoparticles are correspondingly stacked into a supramolecular structure of layered phase， hexagonal columnar phase， and tetragonal columnar phase. Ultraviolet-visible （UV-Vis） absorption spectroscopy results show that LCNPs with larger diameter exhibit faster photoresponsibility. Furthermore， incorporating this kind of LCNPs into commercial liquid crystals can realize the light-controlled alignment of nematic liquid crystal molecules.

Key words: Azobenzene-containing liquid crystal nanoparticles, Supramolecular structure, Light-controlled alignment

中图分类号:

O631

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图/表 9

图1 Au@AzoC6的合成路线

Fig.1 Synthetic route of Au@AzoC6

表1 通过不同比例的HAuCl4·3H2O和配体AzoC6?SH制备Au@AzoC6?n

Table 1 Au@AzoC6?n prepared by different ratios of HAuCl4·3H2O and ligand AzoC6?SH

样品 Samples	30 mmol/L氯金酸溶液的体积 V（HAuCl₄）/mL	50 mmol/L四辛基溴化铵溶液的体积 V（TOAB）/mL	偶氮小分子配体用量 m（AzoC₆?SH）/mg	0.4 mol/L硼氢化钠的体积 V（NaBH₄）/mL
Au@AzoC₆?1	9	24	99	7.5
Au@AzoC₆?2	9	24	150	7.5
Au@AzoC₆?3	9	24	170	7.5
Au@AzoC₆?4	6	16	133	5.0
Au@AzoC₆?5	6	16	167	5.0
Au@AzoC₆?6	6	16	200	5.0

图 2 配体AzoC6-SH与纳米粒子Au@AzoC6的核磁氢谱图

Fig.2 1H NMR spectra of the ligand AzoC6-SH and Au@AzoC6

图 3 Au@AzoC6-n（n=1~6）的TEM图（A）和TGA图（B）

Fig.3 （A） TEM images and （B） TGA curves of Au@AzoC6-n（n=1~6）

表2 Au@AzoC6?n（n=1~6）的计算结果

Table 2 Calculation results of Au@AzoC6?n（n=1~6）

样品Sample	Au@AzoC₆?1	Au@AzoC₆?2	Au@AzoC₆?3	Au@AzoC₆?4	Au@AzoC₆?5	Au@AzoC₆?6
粒径 Diameter/nm	1.4（±0.1）	2.2（±0.3）	2.7（±0.1）	3.2（±0.2）	4.1（±0.2）	6.4（±0.3）
金质量分数/% Mass fraction of Au/%	32.0	37.9	38.6	44.9	43.4	40.6
每个纳米粒子中金原子数目 Number of gold atoms per particle	84	327	605	1 008	2 121	8 069
每个纳米粒子中配体数目 Number of ligands per particle	96	287	515	662	1 482	6 312
每nm²的配体数目 Number of ligands per nm²	49	59	70	64	88	154

图 4 （A） Au@AzoC6-n（n=1~6）的DSC图和（B） POM图（放大倍数为200 ×）

Fig.4 （A） DSC curves and （B） POM images （magnification 200 ×） of Au@AzoC6-n（n=1~6）

图5 （A） Au@AzoC6?n（n=1~6）在30 ℃下的1D WAXD图谱；（B） Au@AzoC6?n（n=1~6）的2D Gi?WAXD图谱

Fig.5 （A） 1D WAXD patterns of Au@AzoC6?n（n=1~6） at 30 ℃；（B） 2D Gi?WAXD patterns of Au@AzoC6?n（n=1~6）

图 6 Au@AzoC6-1在365 nm（A）和470 nm（B）光源照射不同时间后溶液态下的UV-Vis光谱图；（C）为偶氮苯液晶纳米粒子尺寸与光响应时间的关系图

Fig.6 UV-Vis spectra of Au@AzoC6-1 in solution after irradiated with 365 nm（A） and 470 nm（B） light for different times；（C） The relationship between the nanoparticles diameters and response time

图7 不同Au@AzoC6掺杂浓度的液晶盒分别在初始态（A，B，C）、紫外光照后（D、E，F）以及可见光照后（G，H，I）的POM图

Fig.7 POM diagrams of liquid crystal cells with different Au@AzoC6 concentrations in the initial state （A， B， C）， after ultraviolet irradiation （D， E， F）， and after visible light irradiation（G， H， I）

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