HZSM-5载体酸性对Ru-Co催化糠醛还原胺化反应性能的影响

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.250117

摘要/Abstract

摘要：

糠醛作为重要的木质纤维素生物质衍生平台分子，在氨气和氢气氛围下经还原胺化反应可合成高附加值含氮化合物糠胺（FAM）。采用沉积沉淀法制备了多种负载型Ru-Co双金属催化剂，对比研究了其在糠醛还原胺化反应中的活性与产物收率差异。其中，Ru-Co/HZSM-5（27）催化剂在90 ℃、0.8 MPa NH₃、3 MPa H₂的反应条件下，催化糠醛还原胺化合成FAM的最高收率可达93.8%，表现出优异的催化反应活性与收率。借助X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）和氢气程序升温脱附（H₂-TPD）等表征技术，并结合催化性能测试，详细探究了还原胺化性能与催化剂表面结构及性质的关系。催化剂载体的性质尤其是表面酸性显著影响催化性能，Ru-Co/HZSM-5（27）催化剂优异的还原胺化性能归因于其具有较强的表面酸性与氢气吸附活化能力，加氢位点与酸性位点之间的协同作用促进了伯亚胺中间体的快速加氢与偕二胺中间体的催化氨解，从而有效抑制了伯亚胺大量累积聚合形成三聚物，显著提高了催化活性及对目标产物FAM的收率。

关键词: 糠醛, 糠胺, 还原胺化, Ru-Co催化剂, 酸性位点

Abstract:

Furfural as an important lignocellulosic biomass derived platform molecule can be transferred into high-value added furfurylamine（FAM） by reductive amination reaction in the ammonia and hydrogen atmosphere. A variety of supported Ru-Co bimetallic catalysts were prepared by deposition-precipitation method， and their activities and product yield in reductive amination of furfural were compared and analyzed. Among them， the Ru-Co/HZSM-5（27） catalyst showed excellent catalytic activity and selectivity， yielding 93.8% FAM in reductive amination of furfural at the reaction condition of 90 ℃， 0.8 MPa NH₃ and 3 MPa H₂. By means of X-ray diffraction （XRD）， transmission electron microscopy （TEM）， temperature programmed reduction of hydrogen （H₂-TPR）， temperature programmed desorption of ammonia and hydrogen （NH₃-TPD， H₂-TPD）， the relationship between reductive amination performance and surface structure of the catalyst was investigated in detail. The properties of support， especially the surface acidity， significantly affect the catalytic performance. The excellent catalytic performance of Ru-9Co/HZSM-5（27） catalyst is attributed to its strong acidity and hydrogen activation ability. Through the synergistic effect between the hydrogenation site and the acidic site， the rapid hydrogenation of primary imine and the catalytic ammonolysis of gem-diamine intermediates were promoted， which effectively inhibited the polymerization of primary imine to form trimers and significantly improved the catalytic activity and yield to FAM.

Key words: Furfural, Furfurylamine, Reductive amination, Ru-Co catalyst, Acidic site

中图分类号:

O643

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图/表 12

图1 FAL还原胺化反应路线示意图

Fig.1 Reaction pathway of reductive amination of furfural （FAL）

表1 不同载体负载的Ru-Co催化剂在FAL还原胺化反应中的催化性能

Table 1 Catalytic performances of Ru-Co catalysts with different supports in reductive amination reaction of FAL

Entry	Support	Conversion/%	Yield/%
Entry	Support	Conversion/%	FAM	FOL	SIM	Trimers	Others^a
1	HZSM-5（27）	＞99.9	92.5	3.5	-	3.1	0.9
2	Nb₂O₅	＞99.9	87.4	0.9	-	11.7	-
3	ZrO₂	＞99.9	73.5	0.3	-	26.1	-
4	Al₂O₃	＞99.9	60.5	0.9	7.6	29.5	1.4
5	TiO₂	＞99.9	92.1	4.4	-	2.4	1.1
6	CeO₂	＞99.9	82.1	0.8	-	17.1	-
7	Fe₂O₃	＞99.9	76.3	0.8	-	23.0	-
8	MgO	＞99.9	-	-	11.0	88.0	1.0
9	SiO₂	＞99.9	8.6	-	13.3	78.1	-

表2 n（Si）/n（Al）对Ru-Co/HZSM-5催化剂催化性能的影响

Table 2 Effects of n（Si）/n（Al） ratios on the catalytic performances of Ru-Co/HZSM-5 catalysts

Entry	n（Si）/n（Al）	Conversion/%	Yield/%
Entry	n（Si）/n（Al）	Conversion/%	FAM	FOL	SIM	Trimers	Others ^a
1	18	＞99.9	91.7	2.1	-	6.2	-
2	27	＞99.9	92.5	3.5	-	3.1	0.9
3	36	＞99.9	81.8	-	-	18.2	-
4	80	＞99.9	61.5	-	-	38.5	-

图2 Ru-Co/HZSM-5（18）（A）和 Ru-Co/HZSM-5（27）（B）催化下，FAL还原胺化反应产物收率随时间变化曲线

Fig.2 Yield-time curves of reductive amination of FAL catalyzed by Ru-Co/HZSM-5（18）（A） and Ru-Co/HZSM-5（27）（B）

图3 不同还原温度处理的Ru-Co/HZSM-5（27）催化剂的催化性能

Fig.3 Catalytic performances of Ru-Co/HZSM-5（27） catalyst with different reduction temperature Reaction conditions： 5 mmol FAL， 0.2 g catalyst， 0.8 MPa NH3， 3 MPa H2， 5 mL tert-butanol， 90 ℃， 2 h

图4 Ru-Co/HZSM-5催化剂的XRD结果和ZSM-5的标准卡片

Fig.4 XRD patterns of Ru-Co/HZSM-5 catalysts and standard PDF card for ZSM-5

图5 Ru-Co/HZSM-5（27）催化剂的TEM图像

Fig.5 TEM images of Ru-Co/HZSM-5（27） catalyst

图6 Ru-Co/HZSM-5（27）催化剂的EDS-mapping图像

Fig.6 EDS-mapping images of Ru-Co/HZSM-5（27） catalyst

图7 不同n（Si）/n（Al）的Ru-Co/HZSM-5催化剂的XPS谱图

Fig.7 XPS spectra of Ru-Co/HZSM-5 catalysts with different n（Si）/n（Al）

图8 不同n（Si）/n（Al）的Ru-Co/HZSM-5催化剂的H2-TPR结果

Fig.8 H2-TPR profiles of Ru-Co/HZSM-5 catalysts with different n（Si）/n（Al）

图9 不同n（Si）/n（Al）的Ru-Co/HZSM-5催化剂的NH3-TPD（A）与H2-TPD（B）谱图

Fig.9 NH3-TPD （A） and H2-TPD （B） profiles of Ru-Co/HZSM-5 catalysts with different n（Si）/n（Al） ratios

表3 Ru-Co/HZSM-5催化剂的氨脱附量与氢脱附量

Table 3 The amount of the desorbed ammonia and the desorbed hydrogen of Ru-Co/HZSM-5 catalysts

Entry	Catalyst	Desorbed ammonia/（cm³·g^-1） ^a	Desorbed hydrogen/（cm³·g^-1） ^b
1	Ru-Co/HZSM-5（18）	3.31	5.21
2	Ru-Co/HZSM-5（27）	2.78	6.53
3	Ru-Co/HZSM-5（36）	1.66	2.29
4	Ru-Co/HZSM-5（80）	1.04	1.89

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