单颗粒上转换荧光光谱性质调控

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240271

摘要/Abstract

摘要：

镧系掺杂的上转换（UC）微/纳米晶体因其独特的光学性能优势，在多个领域如显示科技、传感技术、生物影像以及药物传输等方面具有广阔的应用前景和潜力。尽管在上转换发光领域的研究与运用已取得显著进展，但如何实现对单颗粒水平发光晶体的颜色调控，仍然是一个亟待解决的问题。本文提出了基于热处理方法的NaYF₄单颗粒晶体向Y₂O₃晶体的转变策略，通过原位离子交换，成功获得了原位生长的Y₂O₃晶体，并对其荧光、形貌、结构以及尺寸进行了表征。研究发现，原位生长的Y₂O₃微米棒保留了与NaYF₄相同的尺寸及形貌，元素分布及高分辨（TEM）的表征结果进一步证实了Y₂O₃∶Er³⁺/Yb³⁺的成功制备。随着激发功率的增加，Er³⁺在NaYF₄基质材料中的红光与绿光强度比（R/G）从4.5逐渐降至3.42，而在Y₂O₃基质材料中，该比值从0.84显著降至0.48。表明通过晶体的原位相变，可实现Er³⁺在NaYF₄中的上转换红光向Y₂O₃中明亮的上转换绿光的实时调控。这一发现不仅拓展了单颗粒水平稀土发光晶体的研究方法，而且其单颗粒水平的多色荧光性能有望应用于精细防伪、多色成像等领域。

关键词: 稀土微米颗粒, 可调节荧光发射, 晶体结构转变, 单颗粒

Abstract:

Lanthanide-doped upconversion （UC） micro/nanocrystals have demonstrated significant application prospects in fields such as display， sensing， bioimaging， and drug delivery due to their excellent optical properties. Despite remarkable progress in upconversion luminescence research， the challenge of achieving color control at the single-particle level remains unsolved. This study proposes a strategy for transforming NaYF₄ single-particle crystals into Y₂O₃ crystals through in-situ heat treatment. By in-situ ion exchange， Y₂O₃ crystals grown in-situ were successfully obtained and their fluorescence， morphology， structure， and size were characterized. The study found that the in-situ grown Y₂O₃ microrods retained the same size and morphology as NaYF₄. The results of elemental distribution analysis and high-resolution transmission electron microscopy （TEM） further confirm the successful preparation of Y₂O₃∶Er³⁺/Yb³⁺. As the excitation power increases， the red-to-green intensity ratio （R/G） of Er3⁺ in the NaYF₄ host material gradually decreases from 4.5 to 3.42， while in the Y₂O₃ host material， this ratio significantly drops from 0.84 to 0.48. This demonstrates that through in-situ phase transformation of the crystals， real-time modulation of the upconversion red light of Er3⁺ in NaYF₄ towards bright upconversion green light in Y₂O₃ can be achieved. This research not only expands the research methods for rare-earth luminescent crystals at the single-particle level but also holds promise for the application of their multicolor fluorescence properties at the single-particle level in areas such as sophisticated anti-counterfeiting and multicolor imaging.

Key words: Rare-earth microparticles, Tunable fluorescence emission, Crystal structure transformation, Single-particle

中图分类号:

O611.3

李云扬, 郑睿哲, 周延, 海热古·吐逊, 董彪. 单颗粒上转换荧光光谱性质调控[J]. 应用化学, 2025, 42(3): 365-374.

Yun-Yang LI, Rui-Zhe ZHENG, Yan ZHOU, Tu-Xun HAIREGU, Biao DONG. Research on the Regulation of Upconversion Fluorescence Spectral Properties on Single Particles[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2025, 42(3): 365-374.

图/表 7

图1 NaYF4∶Er3+/Yb3+微米颗粒XRD图

Fig.1 X-ray diffraction （XRD） pattern of NaYF4∶Er3+/Yb3+ microparticles

图2 微米棒NaYF4∶Er3+/Yb3+的（A、B）SEM图和（C）EDX元素分布图；通过热处理制备的Y2O3∶Er3+/Yb3+微米棒的（D）SEM图和（E）EDX元素分布图

Fig.2 SEM image （A， B） and EDX elemental mapping （C） of NaYF4∶Er3+/Yb3+ microrod； SEM image （D） and EDX elemental mapping （E） of Y2O3∶Er3+/Yb3+ microrods prepared through thermal treatment

图3 NaYF4∶Er3+/Yb3+微米棒的结构表征：（A） NaYF4∶Er3+/Yb3+高分辨TEM图；（B）经快速傅里叶变换（FFT）后电子衍射图；（C）高分辨HAADF-STEM图；（D）选区电子衍射图（SAED）。通过热处理制备的Y2O3∶Er3+/Yb3+微米棒结构表征（E）高分辨TEM图；（F） FFT电子衍射图；（G）高分辨HAADF-STEM图；（H）选区电子衍射图（SAED）

Fig.3 Structural characterization of NaYF4∶Er3+/Yb3+ microrod：（A） High-resolution TEM image；（B） Electron diffraction pattern after fast Fourier transform （FFT）；（C） High-resolution HAADF-STEM image；（D） Selected area electron diffraction （SAED） pattern. Structural characterization of Y2O3∶Er3+/Yb3+ microrod micrometer-sized rods prepared by heat treatment （E） High-resolution TEM image；（F） Electron diffraction pattern after FFT；（G） High-resolution HAADF-STEM image；（H） Selected area electron diffraction （SAED） pattern

图4 （A）中间及端边激发单个NaYF4∶Er3+/Yb3+和Y2O3∶Er3+/Yb3+微米棒位置示意图；（B）功率密度为185 kW/cm2，激发NaYF4∶Er3+/Yb3+和Y2O3∶Er3+/Yb3+微米棒的中间时的发射光谱图；（C）中间及端边激发时NaYF4∶Er3+/Yb3+和Y2O3∶Er3+/Yb3+微米棒的光学图像

Fig.4 （A） Schematic diagram of exciting at middle and end edge of single NaYF4∶Er3+/Yb3+ and Y2O3∶Er3+/Yb3+ microrods；（B） Emission spectra of exciting the middle parts of NaYF4∶Er3+/Yb3+ and Y2O3∶Er3+/Yb3+ microrods at 185 kW/cm2 power density；（C） Optical images of exciting at middle and end edge of NaYF4∶Er3+/Yb3+ and Y2O3∶Er3+/Yb3+ microrods

图5 稀土颗粒的功率依赖上转换发射光谱A， B. NaYF4∶Er3+/Yb3+； C， D. Y2O3∶Er3+/Yb3

Fig.5 Power dependence of upconversion emission spectra for the rare earth particles

图6 （A） NaYF4∶Er3+/Yb3+功率依赖上转换发射光谱的红光与绿光的积分强度与（B）R/G值的变化；（C） Y2O3∶Er3+/Yb3+微米棒上转换发射光谱的红与绿光积分强度；（D）功率依赖R/G值的变化

Fig.6 （A） The integral intensities of red and green light in the power-dependent upconversion emission spectrum of NaYF4∶Er3+/Yb3+ and （B） the variation of the R/G value；（C） The integral intensities of red and green light in the upconversion emission spectrum of Y2O3∶Er3+/Yb3+ microrods；（D） The variation of power-dependent R/G value

图7 （A） NaYF4∶Er3+/Yb3+和（B）Y2O3∶Er3+/Yb3+的上转换光学成像图像

Fig.7 Upconversion optical imaging image of （A） NaYF4∶Er3+/Yb3+ and （B） Y2O3∶Er3+/Yb3+

参考文献 46

1	SUO H， GUO C， LI T. Broad-scope thermometry based on dual-color modulation up-conversion phosphor Ba₅Gd₈Zn₄O₂₁∶Er³⁺/Yb³⁺［J］. J Phys Chem C， 2016， 120（5）： 2914-2924.
2	QIN J， XIANG J， SUO H， et al. NIR persistent luminescence phosphor Zn_1.3Ga_1.4Sn_0.3O₄∶Yb³⁺，Er³⁺，Cr³⁺with 980 nm laser excitation［J］. J Mater Chem C， 2019， 7（38）： 11903-11910.
3	ZHAO X， SUO H， ZHANG Z， et al. Cross-relaxation and non-steady-state processes induced up-conversion color modulation in Gd₂O₃∶Ln³⁺/Er³⁺ （Ln=Tm， Ho）［J］. Dyes Pigm， 2018， 151： 335-341.
4	DENG R， QIN F， CHEN R， et al. Temporal full-colour tuning through non-steady-state upconversion［J］. Nat Nanotechnol， 2015， 10（3）： 237-242.
5	ZHOU J， LIU Z， LI F. Upconversion nanophosphors for small-animal imaging［J］. Chem Soc Rev， 2012， 41（3）： 1323-1349.
6	LIU B， CHEN Y， LI C， et al. Poly（acrylic acid） modification of Nd³⁺-sensitized upconversion nanophosphors for highly efficient UCL imaging and pH-responsive drug delivery［J］. Adv Funct Mater， 2015， 25（29）： 4717-4729.
7	YIN Z， LI H， XU W， et al. Local field modulation induced three-order upconversion enhancement： combining surface plasmon effect and photonic crystal effect［J］. Adv Mater， 2016， 28（13）： 2518-2525.
8	DONG H， SUN L D， FENG W， et al. Versatile spectral and lifetime multiplexing nanoplatform with excitation orthogonalized upconversion luminescence［J］. ACS Nano， 2017， 11（3）： 3289-3297.
9	MEDINTZ I L， UYEDA H T， GOLDMAN E R， et al. Quantum dot bioconjugates for imaging， labelling and sensing［J］. Nat Mater， 2005， 4（6）： 435-446.
10	WILSON R， COSSINS A R， SPILLER D G. Encoded microcarriers for high-throughput multiplexed detection［J］. Angew Chem Int Ed， 2006， 45（37）： 6104-6117.
11	LONG Z， WEN Y， ZHOU J， et al. No-interference reading for optical information storage and ultra-multiple anti-counterfeiting applications by designing targeted recombination in charge carrier trapping phosphors［J］. Adv Opt Mater， 2019， 7（10）： 1900006.
12	LIU X， WANG Y， LI X， et al. Binary temporal upconversion codes of Mn²⁺-activated nanoparticles for multilevel anti-counterfeiting［J］. Nat Commun， 2017， 8（1）： 899.
13	HUANG K， DENG J， LEONG H S， et al. Ultraviolet metasurfaces of ≈80% efficiency with antiferromagnetic resonances for optical vectorial anti-counterfeiting［J］. Laser Photon Rev， 2019， 13（5）： 1800289.
14	REN Y， YANG Z， LI M， et al. Reversible upconversion luminescence modification based on photochromism in BaMgSiO₄∶Yb³⁺，Tb³⁺ceramics for anti-counterfeiting applications［J］. Adv Opt Mater， 2019， 7（15）： 1900213.
15	ZHAN Y， YANG Z， XU Z， et al. Electrochromism induced reversible upconversion luminescence modulation of WO₃∶Yb³⁺， Er³⁺inverse opals for optical storage application［J］. Chem Eng J， 2020， 394： 124967.
16	CHáVEZ D H， CONTRERAS O E， HIRATA G A. Synthesis and upconversion luminescence of nanoparticles Y₂O₃ and Gd₂O₃ Co-doped with Yb³⁺ and Er³⁺［J］. Nanomater Nanotechnol， 2016， 6（7）： 62188.
17	XIE W Y， ZHANG P， ZHANG H Y， et al. Different rare earth ions activated NaBiF₄ microcrystals for adjustable multicolor luminescence and white light-emitting diodes［J］. J Lumin， 2023， 263： 119969.
18	SUN J F， ZHAO Y， YAN K， et al. Multicolor regulation of trivalent lanthanide ions-codoped boggildite-type phosphor toward superb warm white luminescence for white light-emitting diodes［J］. Mater Today Phys， 2024， 42： 101354.
19	赖俊欢，陈龙，刘雪云. 蓝光激发的KMgF₃∶Cr³⁺/Ni²⁺基透明微晶玻璃超宽带近红外发光［J］. 发光学报， 2024， 45（7）： 1134-1144.
	LAI J H， CHEN L， LIU X Y. Blue light-excitable ultra-broadband near-infrared emission of KMgF₃∶Cr³⁺/Ni²⁺ nanocrystals embedded in glass ceramics［J］. Chin J Lumin， 2024， 45（7）： 1134-1144.
20	SHENG W， YAN L， TAN Y， et al. Enabling efficient mid-infrared luminescence of Tm³⁺ in a single core-shell nanocrystal through erbium sublattice［J］. Adv Photon Res， 2023， 4（10）： 2300172.
21	LIU S， YAN L， LI Q， et al. Tri-channel photon emission of lanthanides in lithium-sublattice core-shell nanostructures for multiple anti-counterfeiting［J］. Chem Eng J， 2020， 397： 125451.
22	SUN X， SUN J， DONG B， et al. Noninvasive temperature monitoring for dual-modal tumor therapy based on lanthanide-doped up-conversion nanocomposites［J］. Biomaterials， 2019， 201： 42-52.
23	WANG C， LIU D， WEI G， et al. Enabling multimodal luminescence in a single nanoparticle for X-ray imaging encryption and anticounterfeiting［J］. Nano Lett， 2024， 24（31）： 9691-9699.
24	AN Z， LI Q， HUANG J， et al. Selectively manipulating interactions between lanthanide sublattices in nanostructure toward orthogonal upconversion［J］. Nano Lett， 2023， 23（13）： 6241-6248.
25	LIU S， AN Z， ZHOU B. Optical multiplexing of upconversion in nanoparticles towards emerging applications［J］. Chem Eng J， 2023， 452： 139649.
26	ZHAO Q， TIAN X， REN L， et al. Understanding of lanthanide-doped core-shell structure at the nanoscale level［J］. Nanomaterials-Basel， 2024， 14（12）： 14121063.
27	HU S， XU H， ZHOU B， et al. Double stopband bilayer photonic crystal based upconversion fluorescence PSA sensor［J］.Sens Actuator B： Chem， 2021， 326： 128816.
28	PENG Y P， LU W， REN P， et al. Multi-band up-converted lasing behavior in NaYF₄∶Yb/Er nanocrystals［J］. Nanomaterials-Basel， 2018， 8（7）： 8070497.
29	GAO D， GAO F， WU J， et al. Up-conversion luminescence performance and application of GdOF∶Yb，Er porous spheres obtained by calcining NaGdF₄∶Yb，Er microcrystals［J］. Appl Surf Sci， 2022， 587： 152820.
30	XU W， ZHENG Y， LIU X， et al. Manipulation of coupled X-ray-excited persistent luminescence and upconversion in Er³⁺ doped fluoride nanoparticles for multifaceted applications［J］. Laser Photon Rev， 2024， 18（8）： 2400147.
31	VINCI A， SILVESTRONI L， GILLI N， et al. Advancements in carbon fibre reinforced ultra-refractory ceramic composites： effect of rare earth oxides addition［J］. Compos Part A-Appl S， 2022， 156： 106858.
32	GUPTA S K， SUDARSHAN K， KADAM R M. Optical nanomaterials with focus on rare earth doped oxide［J］. Mater Today Commun， 2021， 27： 102277.
33	胡家乐，薛冬峰. 稀土离子特性与稀土功能材料研究进展［J］. 应用化学， 2020， 37（3）： 245-255.
	HU J L， XUE D F. Research progress on rare earth ion characteristics and rare earth functional materials［J］. Chin J Appl Chem， 2020， 37（3）： 245-255.
34	安正策，王丽萍，周博. Er³⁺/Tm³⁺共掺镱基纳米晶上转换白光调控及应用［J］. 应用化学， 2023， 40（12）： 1623-1629.
	AN Z C， WANG L P， ZHOU B. Regulation and application of white light for upconversion of Er³⁺/Tm³⁺ co-doped ytterbium nanocrystals［J］. Chin J Appl Chem， 2023， 40（12）： 1623-1269.
35	海热古·吐逊. 等离激元效应对棒状微纳稀土掺杂颗粒的结构及发光调控［D］. 西安：陕西师范大学， 2022.
	TUXUN H. Regulation of the structure and luminescence of rod-shaped micro/nano rare earth-doped particles by plasmonic effects［D］. Xi'an： Shaanxi Normal University， 2022.
36	HERNÁNDEZ-ÁLVAREZ C， SOLER-CARRACEDO K， WOŹNY P， et al. Vacuum-assisted colossal enhancement of up-conversion luminescence of lanthanide-doped nanoparticles upon NIR laser irradiation-a new strategy for phosphor development［J］. J Mater Chem C， 2024， 12（21）： 7707-7714.
37	MENG X， XIE Y， SHEN T， et al. Rare earth fluoride with dye-sensitized upconversion luminescence under dual-excitation wavelength［J］. Inorg Chem Commun， 2024， 167： 112672.
38	WANG X， ZHANG P， XIAO X， et al. Giant enhancement of anti-quenching upconversion luminescence in Sc₂W₃O₁₂∶Er³⁺/Yb³⁺ phosphors for temperature sensing［J］. J Mater Chem C， 2024， 12（24）： 8977-8986.
39	WANG C， CHEN X B， ZHANG C L， et al. Optical parameters and energy level splitting of Er³⁺ in Er³⁺∶GdVO₄［J］. Acta Phys Sin-Ch Ed， 2007， 56（10）： 6090-6097.
40	TUXUN H， CAI Z， JI M， et al. Controlling and probing heat generation in an optical heater system［J］. Nanophotonics-Berlin， 2022， 11（5）： 979-986.
41	TUXUN H， LI J， LEE H， et al. Tuning structure and luminescence color output of a single upcoversion microcrystal through plasmonic heating effect［J］. Opt Mater， 2024， 151： 115325.
42	LU Q， HOU Y， TANG A， et al. Upconversion multicolor tuning： red to green emission from Y₂O₃∶Er，Yb nanoparticles by calcination［J］. Appl Phys Lett， 2013， 102（23）： 6104.
43	SHAO Q， ZHANG G， OUYANG L， et al. Emission color tuning of core/shell upconversion nanoparticles through modulation of laser power or temperature［J］. Nanoscale， 2017， 9（33）： 12132-12141.
44	ZHANG S， WANG Y， DENG D， et al. Enhancing X-ray excited persistent luminescence in lanthanide-doped fluoride nanoparticles via a versatile acid pickling strategy［J］. Laser Photonics Rev， 2024， 18（10）： 2400357.
45	WEN D， ZUO S， HUANG C， et al. Tunable excitation polarized upconversion luminescence and reconfigurable double anti-counterfeiting from Er³⁺ doped single nanorods［J］. Adv Opt Mater， 2023， 11（24）： 2301126.
46	LIU S B， YAN L， HUANG J S， et al. Controlling upconversion in emerging multilayer core-shell nanostructures： from fundamentals to frontier applications［J］. Chem Soc Rev， 2022， 51（5）： 1729-1765.

[1]	吴小峰, 陈德顺, 马伟, 黄科科. 电喷雾沉积WO₃/Fe₂TiO₅复合光阳极及其光电催化水裂解性能[J]. 应用化学, 2022, 39(4): 694-696.
[2]	吴胜富, 黄润均, 陈东莲, 黄增尉, 马少妹, 袁爱群. 三聚磷酸二氢铝与有机胺的插层反应特征[J]. 应用化学, 2014, 31(07): 847-851.
[3]	李向清, 康诗钊, 唐韵秋, 李国栋, 穆劲. 碳掺杂的二氧化钛纳米管的制备及其可见光催化性能[J]. 应用化学, 2013, 30(02): 178-184.
[4]	王鹏飞, 张贤文, 朱永春, 钱逸泰. Tb³⁺掺杂CePO^₄核壳微球的水热合成及其发光性能[J]. 应用化学, 2011, 28(08): 913-917.
[5]	黄洪, 雷鸣, 黄伟欣, 陈焕钦. 络合剂对制备TiO2薄膜的影响以及超亲水特征[J]. 应用化学, 2010, 27(11): 1322-1327.
[6]	蒋家兴,赵剑曦,廖新焕,姜蓉. Ni-Al2O3太阳光热转换吸收薄膜的制备[J]. 应用化学, 2010, 27(03): 358-362.
[7]	粟智,刘丛,徐茂文. 单斜层状结构锂离子电池正极材料LiYxMn1-xO2的合成及电化学性能[J]. 应用化学, 2010, 27(02): 220-226.