单颗粒上转换荧光光谱性质调控

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240271

摘要/Abstract

摘要：

镧系掺杂的上转换（UC）微/纳米晶体因其独特的光学性能优势，在多个领域如显示科技、传感技术、生物影像以及药物传输等方面具有广阔的应用前景和潜力。尽管在上转换发光领域的研究与运用已取得显著进展，但如何实现对单颗粒水平发光晶体的颜色调控，仍然是一个亟待解决的问题。本文提出了基于热处理方法的NaYF₄单颗粒晶体向Y₂O₃晶体的转变策略，通过原位离子交换，成功获得了原位生长的Y₂O₃晶体，并对其荧光、形貌、结构以及尺寸进行了表征。研究发现，原位生长的Y₂O₃微米棒保留了与NaYF₄相同的尺寸及形貌，元素分布及高分辨（TEM）的表征结果进一步证实了Y₂O₃∶Er³⁺/Yb³⁺的成功制备。随着激发功率的增加，Er³⁺在NaYF₄基质材料中的红光与绿光强度比（R/G）从4.5逐渐降至3.42，而在Y₂O₃基质材料中，该比值从0.84显著降至0.48。表明通过晶体的原位相变，可实现Er³⁺在NaYF₄中的上转换红光向Y₂O₃中明亮的上转换绿光的实时调控。这一发现不仅拓展了单颗粒水平稀土发光晶体的研究方法，而且其单颗粒水平的多色荧光性能有望应用于精细防伪、多色成像等领域。

关键词: 稀土微米颗粒, 可调节荧光发射, 晶体结构转变, 单颗粒

Abstract:

Lanthanide-doped upconversion （UC） micro/nanocrystals have demonstrated significant application prospects in fields such as display， sensing， bioimaging， and drug delivery due to their excellent optical properties. Despite remarkable progress in upconversion luminescence research， the challenge of achieving color control at the single-particle level remains unsolved. This study proposes a strategy for transforming NaYF₄ single-particle crystals into Y₂O₃ crystals through in-situ heat treatment. By in-situ ion exchange， Y₂O₃ crystals grown in-situ were successfully obtained and their fluorescence， morphology， structure， and size were characterized. The study found that the in-situ grown Y₂O₃ microrods retained the same size and morphology as NaYF₄. The results of elemental distribution analysis and high-resolution transmission electron microscopy （TEM） further confirm the successful preparation of Y₂O₃∶Er³⁺/Yb³⁺. As the excitation power increases， the red-to-green intensity ratio （R/G） of Er3⁺ in the NaYF₄ host material gradually decreases from 4.5 to 3.42， while in the Y₂O₃ host material， this ratio significantly drops from 0.84 to 0.48. This demonstrates that through in-situ phase transformation of the crystals， real-time modulation of the upconversion red light of Er3⁺ in NaYF₄ towards bright upconversion green light in Y₂O₃ can be achieved. This research not only expands the research methods for rare-earth luminescent crystals at the single-particle level but also holds promise for the application of their multicolor fluorescence properties at the single-particle level in areas such as sophisticated anti-counterfeiting and multicolor imaging.

Key words: Rare-earth microparticles, Tunable fluorescence emission, Crystal structure transformation, Single-particle

中图分类号:

O611.3

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图/表 7

图1 NaYF4∶Er3+/Yb3+微米颗粒XRD图

Fig.1 X-ray diffraction （XRD） pattern of NaYF4∶Er3+/Yb3+ microparticles

图2 微米棒NaYF4∶Er3+/Yb3+的（A、B）SEM图和（C）EDX元素分布图；通过热处理制备的Y2O3∶Er3+/Yb3+微米棒的（D）SEM图和（E）EDX元素分布图

Fig.2 SEM image （A， B） and EDX elemental mapping （C） of NaYF4∶Er3+/Yb3+ microrod； SEM image （D） and EDX elemental mapping （E） of Y2O3∶Er3+/Yb3+ microrods prepared through thermal treatment

图3 NaYF4∶Er3+/Yb3+微米棒的结构表征：（A） NaYF4∶Er3+/Yb3+高分辨TEM图；（B）经快速傅里叶变换（FFT）后电子衍射图；（C）高分辨HAADF-STEM图；（D）选区电子衍射图（SAED）。通过热处理制备的Y2O3∶Er3+/Yb3+微米棒结构表征（E）高分辨TEM图；（F） FFT电子衍射图；（G）高分辨HAADF-STEM图；（H）选区电子衍射图（SAED）

Fig.3 Structural characterization of NaYF4∶Er3+/Yb3+ microrod：（A） High-resolution TEM image；（B） Electron diffraction pattern after fast Fourier transform （FFT）；（C） High-resolution HAADF-STEM image；（D） Selected area electron diffraction （SAED） pattern. Structural characterization of Y2O3∶Er3+/Yb3+ microrod micrometer-sized rods prepared by heat treatment （E） High-resolution TEM image；（F） Electron diffraction pattern after FFT；（G） High-resolution HAADF-STEM image；（H） Selected area electron diffraction （SAED） pattern

图4 （A）中间及端边激发单个NaYF4∶Er3+/Yb3+和Y2O3∶Er3+/Yb3+微米棒位置示意图；（B）功率密度为185 kW/cm2，激发NaYF4∶Er3+/Yb3+和Y2O3∶Er3+/Yb3+微米棒的中间时的发射光谱图；（C）中间及端边激发时NaYF4∶Er3+/Yb3+和Y2O3∶Er3+/Yb3+微米棒的光学图像

Fig.4 （A） Schematic diagram of exciting at middle and end edge of single NaYF4∶Er3+/Yb3+ and Y2O3∶Er3+/Yb3+ microrods；（B） Emission spectra of exciting the middle parts of NaYF4∶Er3+/Yb3+ and Y2O3∶Er3+/Yb3+ microrods at 185 kW/cm2 power density；（C） Optical images of exciting at middle and end edge of NaYF4∶Er3+/Yb3+ and Y2O3∶Er3+/Yb3+ microrods

图5 稀土颗粒的功率依赖上转换发射光谱A， B. NaYF4∶Er3+/Yb3+； C， D. Y2O3∶Er3+/Yb3

Fig.5 Power dependence of upconversion emission spectra for the rare earth particles

图6 （A） NaYF4∶Er3+/Yb3+功率依赖上转换发射光谱的红光与绿光的积分强度与（B）R/G值的变化；（C） Y2O3∶Er3+/Yb3+微米棒上转换发射光谱的红与绿光积分强度；（D）功率依赖R/G值的变化

Fig.6 （A） The integral intensities of red and green light in the power-dependent upconversion emission spectrum of NaYF4∶Er3+/Yb3+ and （B） the variation of the R/G value；（C） The integral intensities of red and green light in the upconversion emission spectrum of Y2O3∶Er3+/Yb3+ microrods；（D） The variation of power-dependent R/G value

图7 （A） NaYF4∶Er3+/Yb3+和（B）Y2O3∶Er3+/Yb3+的上转换光学成像图像

Fig.7 Upconversion optical imaging image of （A） NaYF4∶Er3+/Yb3+ and （B） Y2O3∶Er3+/Yb3+

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