柔性链连接的双-三苯胺类小分子和电化学聚合物的合成及其发光和电化学性能

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240260

摘要/Abstract

摘要：

设计合成了3个由柔性酰胺或酯链连接的双-三苯胺类有机小分子1-3，通过电化学聚合（Electrochemical polymerization， EP）方法制备得到相应的电化学聚合物膜，并对小分子和聚合物的光致（Photoluminescence， PL）和电化学发光（Electrochemiluminescence， ECL）性质进行了研究。 3个小分子化合物的溶液、固体以及聚合物均在407~468 nm的蓝光区表现出强的光致发光，在CH₂Cl₂中的相对荧光量子产率分别为77%、97%和84%。以三丙胺为共反应物，3个化合物的小分子固体薄膜具有一般至良好的ECL，相对量子产率分别为0.52%、55.58%和16.82%。对比发现，化合物2的光致和电化学发光最强，而化合物1的最弱。基于变浓度¹H NMR分析，化合物1存在较强的分子间氢键，而化合物2存在较强的分子内氢键，发光效率的差异可能是由分子内和分子间不同氢键作用模式引起的。最后，研究了化合物2的小分子固体薄膜和EP膜在电化学发光检测方面的应用，发现对多巴胺（DA）具有检测性能，最低检出限分别为0.43和1.51 μmol/L。

关键词: 双-三苯胺, 电化学聚合物膜, 光致发光, 电化学发光, 多巴胺检测

Abstract:

Three bis-triphenylamine small molecules 1-3 linked by flexible amides or ester chains were designed and synthesized. The corresponding electrochemical polymer films were prepared by electrochemical polymerization （EP）. Following which， the photoluminescence （PL） and electrochemiluminescence （ECL） properties of the small molecules and polymers were studied. The solutions and solids of three small molecules， and their corresponding polymers exhibited strong photoluminescence in the blue region of 407~468 nm. The relative fluorescence quantum yields of compounds 1-3 in CH₂Cl₂ are 77%， 97% and 84%， respectively. Using tripropylamine as a co-reactant， the small molecule solid films of the three compounds exhibit general to good ECL with relative quantum yields of 0.52%， 55.58% and 16.82%， respectively. Comparative analysis revealed that compound 2 displayed the strongest photoluminescence and electrochemiluminescence， while compound 1 showed the weakest property. Based on the ¹H NMR spectroscopic analyses by varying the concentrations， compound 1 exhibits strong intermolecular hydrogen bonding， while compound 2 exhibits strong intramolecular hydrogen bonding. The difference in luminescence efficiency may be caused by different modes of intermolecular and intramolecular hydrogen bonding interactions. Finally， both the small molecule solid film and EP film of compound 2 could be used as an ECL luminophore for detection of dopamine （DA）， with a limit of detection （LOD） of 0.43 and 1.51 μmol/L， respectively.

Key words: Bis-triphenylamine, Electrochemical polymer film, Photoluminescence, Electrochemiluminescence, Detection of dopamine

中图分类号:

O625.6

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图/表 11

图1 化合物1-3的合成

Fig.1 Synthetic routes of compounds 1-3

图2 在含有0.1 mol/L TBAP的CH2Cl2溶液中，室温且Ar保护的条件下，化合物（A）1、（B）2、（C）3的循环伏安曲线（第1和第2圈）和化合物（D）1、（E）2、（F）3的循环伏安曲线（第1到第15圈）。以扫描速度为100 mV/s在0和1.60 V之间正向扫描

Fig.2 CV profiles （1st and 2nd cycle） of compounds 1 （A）， 2 （B） and 3 （C） and CV profiles （1st to 15th cycles） of compounds 1 （D）， 2 （E） and 3 （F） in CH2Cl2 in the presence of TBAP （0.1 mol/L） electrolyte at room temperature under argon protection. Scan rate： 100 mV/s； Scan range： 0 to 1.60 V

表1 化合物1-3在CH2Cl2（0.1 mol/L TBAP）中的电化学数据以及理论计算结果

Table 1 Electrochemical data and theoretical calculation results of compounds 1-3 in CH2Cl2 （0.1 mol/L TBAP）

Compounds	E_onset/V ^a	HOMO/eV	LUMO/eV	$E_{g}^{o p t}$ /eV ^e	$E_{g}^{c a l}$ /eV ^c
1	1.06	-5.41 ^b /-4.86 ^c	-2.04 ^d /-1.03 ^c	3.37	4.18
2	1.10	-5.45/-5.17	-2.13/-1.24	3.32	3.99
3	1.16	-5.51/-5.57	-2.16/-1.30	3.35	4.02

表1 化合物1-3在CH2Cl2（0.1 mol/L TBAP）中的电化学数据以及理论计算结果

Table 1 Electrochemical data and theoretical calculation results of compounds 1-3 in CH2Cl2 （0.1 mol/L TBAP）

Compounds	E_onset/V ^a	HOMO/eV	LUMO/eV	$E_{g}^{o p t}$ /eV ^e	$E_{g}^{c a l}$ /eV ^c
1	1.06	-5.41 ^b /-4.86 ^c	-2.04 ^d /-1.03 ^c	3.37	4.18
2	1.10	-5.45/-5.17	-2.13/-1.24	3.32	3.99
3	1.16	-5.51/-5.57	-2.16/-1.30	3.35	4.02

图3 化合物1（A、D）、2（B、E）和3（C、F）在不同极性溶剂中的归一化吸收和光致发射光谱

Fig.3 Normalized absorption and PL spectra of 1 （A， D）， 2 （B， E） and 3 （C， F） in solvents with different polarities

表2 化合物1-3在不同极性溶剂中的吸收（λab）和发射（λPL）数据

Table 2 The absorption （λab） and emission （λPL） date of compounds 1-3 in different solvents

Compounds	Solvents	λ_ab/nm ^a	10^-4ε/（L·mol^-1·cm^-1）	λ_PL/nm ^b	Δλ/nm ^c
1	n-Hex	330/300	2.53/2.37	385	55
	Tol	332/308	4.09/3.68	410	78
	THF	325/305	2.95/2.75	442	117
	DCM	331/306	2.86/2.45	443	112
	DMF	326/307	3.65/3.42	442	116
2	n-Hex	331/302	2.08/1.73	402	71
	Tol	333/304	3.31/2.66	428	95
	THF	330/304	2.94/2.65	447	117
	DCM	334/305	3.93/3.00	462	128
	DMF	330/305	3.36/2.82	467	137
3	n-Hex	335/300	3.41/2.42	387	52
	Tol	341/304	4.01/2.70	415	74
	THF	334/307	3.47/2.32	433	99
	DCM	336/302	3.07/1.96	451	115
	DMF	334/302	3.51/2.42	465	131

图4 化合物1和2可能的氢键作用模式

Fig.4 Possible hydrogen bonding modes of compounds 1 and 2

图5 化合物1（A）、2（B）和3（C）在不同水体积分数（φ（water））的THF/水混合溶剂中的光致发射光谱。化合物1-3的相对光致发射强度（I/I0）与水体积分数（φ（water））的关系图（D）。 I0代表纯THF中的发射强度。溶液浓度为10 μmol/L

Fig.5 PL spectra of compounds 1 （A）， 2 （B） and 3 （C） in THF/water mixtures with different water volume fractions （φ（water））. Plots of the relative PL intensity （I/I0 ） versus water volume fractions （φ（water）） of compounds 1， 2 and 3 （D）. I0 denotes emission intensity in pure THF. Concentration： 10 μmol/L

图6 化合物1-3固体（A）和EP膜（B）的光致发射光谱。插图：固体和EP膜在365 nm紫外灯下的照片

Fig.6 PL emission spectra of solid （A） and EP films （B） of compounds 1-3. Insert： solid and EP films under UV light of 365 nm

图7 分子的优化的HOMO和LUMO能级的几何形状和分子轨道

Fig.7 Optimized geometries and molecular orbitals of HOMO and LUMO levels of the molecules

图8 化合物1（A）、2（B）和3（C）的固体薄膜的ECL稳定性谱图；固体薄膜的ECL光谱（D）， PMT=800 V

Fig.8 ECL stability of the solid films of compounds 1 （A）， 2 （B） and 3 （C）； ECL spectra of the solid films （D）， PMT=800 V

图9 （A、D）固体薄膜和EP膜的I0/（I-1）和DA浓度的Stern-Volmer图。（B、E）固体薄膜和EP膜的ECL和DA浓度的线性图。（C、F）加入（红色）和未加入（黑色）100 μmol/L DA时的固体薄膜和EP膜的ECL强度a. Without testing substance added； b. With the addition of DA （100 μmol/L）； c. With the addition of AA （100 μmol/L）； d. With the addition of DA （100 μmol/L） and AA （100 μmol/L）； e. With the addition of UA （100 μmol/L）； f. With the addition of DA （100 μmol/L） and UA （100 μmol/L）

Fig.9 Stern-Volmer charts of I0/（I-1） of the solid and EP film versus the concentration of DA （A， D）. The linear plots of the solid and EP film between the ECL intensity and the DA concentration （B， E）. ECL intensity of the solid and EP film with different analytes with （red） and without （black） the addition of 100 μmol/L DA （C， F）

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