微反应器内有机过氧化物合成研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240183

摘要/Abstract

摘要：

有机过氧化物是一种常见的化工助剂，广泛被用作聚合引发剂、聚酯固化剂等。传统间歇釜式过氧化工艺存在相间传递速率较低、工艺参数不易控和持液量大的问题，反应效率低且存在失控风险。微化工系统比表面积大、传质传热速率快以及可控性高，在过氧化工艺中表现出一定优势。本文从合成有机过氧酸、过氧酸酯、烷基过氧化氢和过氧化酮面临的共性与个性问题出发，综述了近10年内有机过氧化物在微反应器内合成的研究进展，介绍了微尺度下过氧化反应常用合成体系、工艺条件和反应器类型，分析了微反应器在提高过氧化工艺可控性、安全性和反应效率方面的重要作用及存在问题，最后提出解决思路并对发展趋势进行展望。

关键词: 有机过氧化物, 连续流合成, 微反应器, 过程强化

Abstract:

Organic peroxides are widely used chemical additives as polymerization initiators， polyester curing agents， crosslinking agents for polymer materials， and oxidants. The traditional synthesis process within batch reactor has low phase transfer rate， uncontrollable process parameters， large liquid hold-up， leading to low efficiency， poor quality， and high risk. Microreaction systems have unique advantages for peroxidation process due to their large specific surface area， enhanced mass and heat transfer rates， and high controllability. This article reviews the research progress on the synthesis of organic peroxides in microreactors in the past decadefrom the perspective of the general and specific challenges lying in the synthesis of organic peroxide acid， peroxyesters， alkyl hydroperoxide， and ketone peroxide. It introduces the commonly used reaction systems， operating parameters， and microreactor types for the synthesis of organic peroxides， discusses the important role and potential problems of microreactors in improving the controllability， efficiency， and safety in peroxidation reaction. Finally， the solutions and future development trends for the improvement of peroxidation in micro-scale are proposed.

Key words: Organic peroxide, Continuous synthesis, Microreactor, Process intensification

中图分类号:

O622.3

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图/表 16

图1 带有内交叉指型微混合器的微反应器结构示意图［21］：（A）实验室规模反应器；（B）工业生产反应器概念模型

Fig.1 The structure of slit interdigital micromixer［21］：（A） Microreactor in laboratory scale；（B） Conceptual model of microreactor in industrial scale

图2 毛细管微反应器内PFA和PAA合成［22］：（A）微反应系统示意图；（B）模型预测与实验实测数据对比；（C）不同模型预测PAA反应动力学参数结果比较（蓝色为平推流模型，其他为不同参数的层流模型）

Fig.2 The production of PFA and PAA in capillary microreactor［22］：（A） Schematic diagram of microreaction system；（B） Comparison between data obtained by model and experiment；（C） Comparison of different models in predicting kinetic parameters （blue dots-advection flow model， others-laminar flow models with different parameters）

图3 不同结构反应器内PFA与PAA合成：（A）康宁先进流反应器（A1.微反应系统实物图； A2.微反应器结构）［23］；（B）螺旋毛细管微反应器［24］；（C）强化分散的微反应器（C1.微反应系统示意图； C2.微反应器示意图）［25］

Fig.3 The production of PFA and PAA in microreactor with different structures：（A） AFR （A1.image of microreaction system； A2.the structure of microreactor）［23］；（B） Spiral capillary microreactor［24］；（C） Microreactor for dispersion enhancement （C1 and C2 represent the schematic diagram of microreaction system and microreactor， respectively）［25］

图4 PAA与青霉素G亚砜合成分离新工艺流程［28］

Fig.4 New flowsheet for PAA and penicillin G sulfoxide synthesis and separation［28］

图5 连续流条件下PFA制备及3-苯基丙醛氧化流程［29］

Fig.5 Scaling-out of the PFA-mediated oxidation of 3-phenylpropionaldehyde［29］

图6 固定床微反应器内非均相合成有机过氧酸［32-34］：（A） Dowex 50Wx8催化下PFA制备（A1.催化剂形貌表征； A2.微反应系统示意图； A3.Dowex 50Wx8与硫酸催化效果比较）；（B）非均相催化剂红外光谱测试结果（B1.Amberlite IR 120 Na； B2.Amberlyst 15）

Fig.6 Production of organic peroxide acid in a fixed bed microreactor using heterogeneous catalyst［32-34］：（A） Preparation of PFA catalyzed by Dowex 50Wx8 （A1.morphology of catalyst； A2.schematic diagram of microreaction system； A3.comparison of catalyst effect between Dowex 50Wx8 and sulfuric acid）；（B） Infrared spectroscopy characterization of heterogeneous catalyst （B1.Amberlite IR 120 Na； B2.Amberlyst 15）

表1 微反应器内过氧酸合成效果比较

Table 1 Summary and comparison of organic peroxide acid synthesis

Target product	Microreactor type	Reaction condition			Product		Ref.
Target product	Microreactor type	Catalyst	Temperature/K	Residence time/min	Conversion/%	Concentration	Ref.
PFA	Slit interdigital micromixer	Sulfuric acid with mass fraction of 96% （mass fraction of 6% for the total reaction system）	313	4	/	13% （mass fraction）	［21］
	Advanced-flow reactor	Sulfuric acid with mass fraction of 98% （mass fraction of 1% for the total reaction system）	303	1	95.85	6.25 mol/L	［23］
	Capillary	Sulfuric acid with mass fraction of 98% （mole fraction accounts for 4% of FA dosage）	303	6	72.78	5.175 mol/L	［24］
	Fixed bed with ultrasonic	Amberlite IR-120H	313	10	79.59	3.55 mol/L	［38］
PAA	Slit interdigital micromixer	Sulfuric acid with mass fraction of 96% （mass fraction of 6% for the total reaction system）	343	10	/	23% （mass fraction）	［21］
	Serpentine	Sulfuric acid with mass fraction of 98% （mole fraction of 6% for the total reaction system）	333	9	40	/	［26］
	capillary			9	58	3.751 mol/L
	AFR			9	56	/
	Capillary	Sulfuric acid with mass fraction of 98% （1.2 mol/L）	343	3.3	50	30% （mass fraction）	［28］
	Fixed bed	Dowex 50 Wx8	423	10	79.59	3.55 mol/L	［32］
	Fixed bed with ultrasonic	Amberlite IR-120H	413	10	92	5.125 mol/L	［39］
PBA	Capillary	Sulfuric acid with mass fraction of 97% （mole fraction of 10% for the total reaction system）	423	10	72.36	4.0375 mol/L	［27］
PBA	Fixed bed	Amberlyst15	463	8	56.2	2.9 mol/L	［34］

图7 异丁烷气-液氧化制备TBHP：（A） TBHP、DTBP引发效果比较［41］；（B）微反应器系统实物图［42］

Fig.7 Production of TBHP by gas-liquid oxidation of isobutane：（A） Comparison of TBHP and DTBP as initiator［41］；（B） Image of microreaction system［42］

图8 不同微反应器内异丙苯的非催化氧化［44］：（A）微反应系统示意图：（B）膜分散微反应器；（C）螺旋弯折毛细管微反应器；（D）间歇釜式反应装置

Fig.8 Non-catalyzed oxidation of isopropylbenzene in different microreactors［44］：（A） Schematic diagram of microreaction system；（B） Membrane dispersed microreactor；（C） Spiral capillary microreactor；（D） Stirred tank reactor

图9 过氧化特戊酸叔丁酯合成反应方程式［51］

Fig.9 Reaction equations for the synthesis of peroxyester［51］

图10 TBPP合成工艺与反应器的开发：（a） KTBP和PivCl反应过程研究（a1.实验装置图； a2.两相分散过程）［51］；（b）微孔反应器开发步骤示意图［52］

Fig.10 Process and microreactor development of TBPP synthesis：（a） Study on the reaction process of KTBP and PivCl （a1. The schematic diagram of experimental device； a2. Dispersion process of two phases）［51］；（b） Schematic diagram of development steps for microreactor［52］

图11 微反应器内TBPEH合成［55］：（A）微反应系统示意图；（B）两相柱塞流分散过程；（C）反应机理推测

Fig.11 Production of TBPEH in microreactor［55］：（A） The schematic diagram of microreaction system；（B） The dispersion process of squeezing flow；（C） The speculation of reaction mechanism

图12 MEKPO合成反应方程式［57］

Fig.12 Reaction equations of MEKPO synthesis［57］

图13 对撞流T型微反应器反应系统及装置示意图［57］

Fig.13 Configuration of the microreaction system and T-mixer［57］

图14 螺旋毛细管微反应器内MEKPO合成：（A）实验室小试装置［59］；（B）千吨级/年中试装置［60］

Fig.14 Production of MEKPO in capillary microreactor：（A） Microreaction system in laboratory scale［59］；（B） Pilot plant with scale of thousand ton/year［60］

表2 微反应器内有机过氧化物合成进展

Table 2 Summary and comparison of organic peroxides synthesis in different microreactors

Microreactor type	Target product	Commercialized or not	Advantages	Disadvantages	Ref.
Slit interdigital micromixer	PFA，PAA	Yes	High mixing efficiency	High cost	［21］
AFR	PFA，PAA，TBHP	Yes	High mixing efficiency	High cost	［23，26］
Capillary	PFA，PAA，PBA，TBHP，CHP，TBPP，TBPEH，MEKPO	No	Low cost， easy to operate	Restricted size limit to ensure the mixing effect， large pressure drop	［24，26-28，42，44-45，52，55-56，58-60］
Fixed bed	PFA	No	Low cost， easy to operate	Low activity of heterogenous catalysts	［32，34，38］
Membrane dispersion	CHP	No	Large interfacial area	Large pressure drop， the core membrane components are prone to wear and tear	［45］
Orifice	TBPP，TBPEH	No	Suitable for heterogeneous reaction	Large pressure drop	［53-55］
Split & converge	TBPP，TBPEH	No	Suitable for heterogeneous reaction	Complex structure， high requirements for machining accuracy	［55］

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