水力空化场强化甲基异噻唑啉酮的氧化降解

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240141

摘要/Abstract

摘要：

甲基异噻唑啉酮（2-Methyl-4-isothiazolin-3-one，MIT）在工业生产中广泛使用，但其在水环境中的持久性和潜在的生物毒性引起了广泛关注。为此，基于文丘里管空化反应器，通过水力空化技术联合H₂O₂，针对氧化降解MIT的过程进行了研究。以提高MIT的降解率为目的，对反应时间、入口压力、H₂O₂加入量及MIT初始浓度等条件进行了优化，通过一系列实验，确定最佳的反应条件如下：即在反应时间40 min、入口压力0.5 MPa、H₂O₂加入量5 mL/L、MIT初始质量浓度15 mg/L的条件下，MIT的降解率达69%。为了深入了解MIT的降解机制，采用傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）技术分析MIT降解的中间产物，并推测了MIT在该工艺条件下的降解历程，MIT主要通过氧化反应及加成反应使其五元环结构被破坏而降解，这表明在当前的实验条件下，MIT的降解速率已经达到了一个稳定水平，进一步提高降解效率可能需要调整其他参数。在此基础上，采用初始速率法，确定出该工艺条件下MIT的降解反应为零级反应，即反应速率与MIT的浓度无关，而是受到其他因素的影响，并利用Coast-Redfern模型，估算出MIT的表观反应活化能为31.127 kJ/mol，为进一步优化降解工艺提供了重要依据。

关键词: 水力空化, 文丘里管, 降解, 甲基异噻唑啉酮

Abstract:

Methyl-4-isothiazolin-3-one （MIT） is widely used in industrial production， but its persistence and potential biological toxicity in water environment have attracted widespread attention. Therefore， based on a Venturi tube cavitation reactor， a study was conducted on the process of oxidative degradation of methyl isothiazolinone using hydraulic cavitation technology combined with H₂O₂. With the aim of improving the degradation rate of MIT， the reaction time， inlet pressure， H₂O₂ addition amount， and MIT initial concentration were optimized. Through a series of experiments， the optimal reaction conditions were determined as follows： under the conditions of reaction time of 40 min， inlet pressure of 0.5 MPa， H₂O₂ addition amount of 5 mL/L， and MIT initial concentration of 15mg/L， the degradation rate of MIT reached 69%. In order to gain a deeper understanding of the degradation mechanism of MIT， Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry （FT-ICR-MS） technology was used to analyze the intermediate products of MIT degradation， and to speculate on the degradation process of MIT under this process condition. MIT mainly degrades its five membered ring structure through oxidation and addition reactions. This indicates that under the current experimental conditions， the degradation rate of MIT has reached a stable level， and further improving the degradation efficiency may require adjusting other parameters. On this basis， the initial rate method was used to determine that the degradation reaction of MIT under this process condition is a zero order reaction， that is， the reaction rate is not related to the concentration of MIT， but is influenced by other factors. Using the Coast Redfern model， the apparent activation energy of MIT was estimated to be 31.127 kJ/mol， providing an important basis for further optimizing the degradation process.

Key words: Hydrodynamic cavitation, Venture tube, Degradation, Methylisothiazolinone

中图分类号:

O656.9

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图/表 17

图1 甲基异噻唑啉酮结构

Fig.1 Structure of methylisothiazolinone

图2 实验装置流程图P1，P2： Manometer； Q： Flowmeter； T： Thermoelectric couple

Fig.2 Flow chart of the experimental device

表1 不同入口压力下空化装置的流动特性

Table 1 Flow characteristics of cavitation device under different inlet pressures

Num	Pressure at the entrance/MPa	Flow of the main road/（L·h^-1）	Flow velocity at the necking point/（m·s^-1）	Cavitation number
1	0.1	121.4	19.09	0.49
2	0.2	144.1	22.66	0.35
3	0.3	168.6	26.52	0.25
4	0.4	189.7	29.83	0.20
5	0.5	211.3	33.23	0.16

图3 入口压力对反应器缩口处流速和空化数的影响

Fig.3 Effects of inlet pressure on velocity and cavitation number at shrink of the reactor

图4 反应时间对MIT降解率的影响

Fig.4 Influence of time on degradation rate of MIT

图5 入口压力对MIT降解率的影响

Fig.5 Influence of inlet pressure on degradation rate of MIT

图6 H2O2加入量对MIT降解率的影响

Fig.6 Influence of H2O2 addition on degradation rate of MIT

图7 初始质量浓度对MIT降解率的影响

Fig.7 Influence of initial mass concentration on degradation rate of MIT

图8 MIT降解过程的FT-ICR-MS图

Fig.8 FT-ICR-MS diagram of MIT degradation process

表2 中间产物相关参数

Table 2 Parameters related to intermediate products

Substance	Mass to charge ratio （measured value）	Mass to charge ratio （theoretical value）	Error	Molecular formula
MIT	116.016 6	116.016 5	0.86	C₄H₅NOS
TP1	187.999 2	187.998 8	2.13	C₄H₇NO₄S
TP2	233.042 7	233.043 8	-4.72	C₄H₉NO₇S
TP3	243.081 4	243.082 3	-4.11	C₃H₇NO₄
TP4	203.102 3	203.102 6	-1.48	C₄H₇NO₂
TP5	142.047 7	142.047 5	1.41	C₄H₉NO₃
TP6	132.029 7	132.029 1	4.54	C₄H₅NO₄
TP7	271.006 3	271.005 3	3.69	C₃H₅NO₃S
TP8	191.973 5	191.972 7	4.17	C₃H₇NO₄S
TP9	194.011 8	194.011 7	0.52	C₄H₃NO₄S

图9 MIT在水力空化联合H2O2工艺中的降解路径

Fig.9 Degradation pathway of MIT in HC combined with H2O2 process

表3 水力空化联合H2O2处理数据

Table 3 Hydraulic cavitation combined with H2O2 treatment data

Num	ρ_1，0/（mg·L^-1）	ν₀/（mg·min^-1）	ln ρ_1，0	ln ν₀
1	15	0.899	2.708	-0.106
2	25	1.056	3.555	0.054
3	45	1.089	3.807	0.085
4	55	1.073	4.007	0.070

图10 ln ρ1，0~ln v0关系图

Fig.10 Relationship diagram of lnρ1，0~ln v0

图11 水力空化联合H2O2降解MIT反应的升温曲线

Fig.11 Temperature rise curve of MIT degradation reaction of HC combined with H2O2

表4 升温曲线回归方程

Table 4 The equations of temperature rising rate by regression

Temperature range/℃	Regression equation	Heating rate/（℃·min^-1）
8~32	T=2.4t+8， R²=1.00	2.400
32~43	T=0.355t+29.5， R²=0.94	0.355
43~47	T=0.19t+35.27， R²=0.99	0.190

图12 水力空化联合H2O2降解MIT动力学曲线

Fig.12 Kinetics curves of the reaction of HC combined with H2O2 to degrade MIT

表5 动力学参数

Table 5 Kinetic parameters

Temperature range/℃	Reaction order	Activating energy/（kJ·mol^-1）	Exponential factor	2RT/E
8~32	0	31.127	3.93×10³	0.163
32~43	0	31.127	0.58×10³	0.169

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