2种具有吸光特性的有机小分子空穴传输材料的合成及其光伏应用

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240115

摘要/Abstract

摘要：

具有吸光能力的电子给体是有机/无机杂化太阳能电池中的重要组成部分。有机小分子空穴传输材料具有化学结构明确、结构调整和能级可控以及合成简单易纯化等优点，正逐步成为光电领域的研究热点。本文设计合成了2种以苯并噻二唑为电子受体、不同长度的共轭π桥、取代三苯胺基团为电子供体的有机小分子空穴传输材料H1和H3。借助密度泛函理论研究分子的空间构型和电子分布情况，对材料的光物理和电化学性质进行表征，并将它们作为电子给体应用在杂化太阳能电池中，研究其光伏特性。实验结果表明，2个分子内均存在着明显的分子内电荷转移现象，印证了分子的给体-受体-给体（D-A-D）线性构型。这2种材料在紫外-可见光区域均有宽且强的光学响应，并且具有较高的空穴迁移率和电导率。分子的能级位置合适，能够实现在杂化太阳能电池中各材料之间的电荷传输。基于小分子空穴传输材料H1和H3的杂化太阳能电池的光电转换效率分别为5.60%和3.89%。其中，H1分子具有最高的空穴迁移率和电导率，并且可以和TiO₂层形成良好的异质结，因此相应电池器件的电荷复合显著降低，电池效率优于常用的共轭聚合物空穴传输材料P3HT（PCE： 5.19%）。

关键词: 杂化太阳能电池, 空穴传输材料, 给体-受体-给体, 空穴迁移率, 电荷复合, 光电转换效率

Abstract:

Electron donors with light absorption ability are important components in organic/inorganic hybrid solar cells. Organic small molecule hole transport materials are gradually becoming a research hotspot in the field of optoelectronics due to their advantages of clear chemical structure， adjustable structure and energy level， as well as simple synthesis and easy purification properties. In this work， two kinds of organic small molecule hole transport materials H1 and H3 were designed and synthesized with benzothiadizole as electron acceptor， conjugated π bridge of different lengths and substituted triphenylamine group as electron donor. The spatial configuration and electron cloud distribution were studied by density functional theory， the photophysical and electrochemical properties were characterized， and they were applied as electron donors in hybrid solar cells to study their photovoltaic characteristics. The experimental results showed that there are obvious intramolecular charge transfer phenomena in both molecules， which confirmed their D-A-D linear configuration. Both materials have a wide and strong optical response in the UV-visible region， and high hole mobility and conductivity. The energy levels of the molecules are in a suitable position to achieve efficient charge transfer between materials in hybrid solar cells. The photoelectric conversion efficiency （PCE） of hybrid solar cells based on H1 and H3 were 5.60% and 3.89%， respectively. Among them， H1 molecule has the highest hole mobility and conductivity values， and could form better heterojunction with TiO₂ layer， so the charge recombination of the corresponding cell device was significantly reduced， and the cell efficiency was better than the commonly used conjugated polymer hole transport material P3HT （PCE： 5.19%）.

Key words: Hybrid solar cells, Hole transport materials, Donor-Acceptor-Donor, Hole mobility, Charge recombination, Photoelectric conversion efficiency

中图分类号:

O649

裴娟, 王馨卉, 吕海军, 王婷婷. 2种具有吸光特性的有机小分子空穴传输材料的合成及其光伏应用[J]. 应用化学, 2024, 41(11): 1572-1584.

Juan PEI, Xin-Hui WANG, Hai-Jun LYU, Ting-Ting WANG. Synthesis and Photovoltaic Application of Two Organic Small Molecules as Hole Transport Materials with Light-Absorbing Properties[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2024, 41(11): 1572-1584.

图/表 9

图1 基于苯并噻二唑受体单元的有机小分子的合成路线图

Fig.1 Synthetic route of organic small molecules based on benzothiadizole electron acceptor units

图2 DFT模拟优化的分子构型、HOMO和LUMO电子分布图像及表面静电势分布图

Fig.?2 ?DFT optimized molecular geometries， calculated spatial distributions of HOMO and LUMO and ESP distributions of HTMs

图3 空穴传输材料在FTO上的紫外-可见吸收光谱（A）、荧光光谱（B），空穴传输材料的循环伏安曲线（C、D）和吸收-荧光归一化曲线（E、F）

Fig.3 UV-Vis absorption spectra （A） and fluorescence spectra （B） of HTMs on FTO substrate， cyclic voltammetry curves （C， D） and normalized UV-Vis-fluorescence curves of HTMs （E， F）

图4 材料能级与电荷传输过程示意图

Fig.4 Schematic diagrams of material energy levels and charge transport process

图5 HTMs线性扫描曲线

Fig.5 Linear scanning voltammetry of HTMs

图6 H1 （A）和H3 （B）分子材料的的Mott-Schottky曲线， H1、H3和P3HT的空穴迁移率曲线（C）和电导率曲线（D）

Fig. 6 Mott-Schottky curves of H1 （A ） and H3（B） molecules， hole mobility curves （C） and conductivity curves （D） of H1， H3 and P3HT molecules

图7 H1（A）和H3（B）分子表面的水接触角图

Fig.7 Images of contact angles with water on H1 （A） and H3 （B） surfaces

表1 电池的光电性能参数表

Table 1 Photoelectric performance parameters of cells

Device	V_oc/V	J_sc/（mA·cm^-2）	FF/%	PCE/%	R₂/Ω	f_max/Hz	τ_r/ms
1	0.71	13.58	57.81	5.60	3 988	82.54	1.93
2	0.55	14.44	49.21	3.89	838.6	145.2	1.09
3	0.64	14.51	58.08	5.19	1 568	141.2	1.13

图8 电池的J-V特性曲线（A，插图为稳态光电流图）、暗电流曲线（B），暗态下的电化学阻抗谱： Nyquist图（C）、Bode图（D）和开路电压衰减曲线：电压-时间衰减曲线（E）、载流子寿命-电压曲线（F）

Fig.8 J-V characteristic curves （A， insert： steady-state photocurrent spectroscopy） and dark current curves （B）， electrochemical impedance spectroscopy： Nyquist plots （C）， Bode plots （D） and the open circuit voltage decay curves： voltage-time decay polts （E）， carrier lifetime-voltage curves （F）

参考文献 40

1	XU T T， QIAO Q Q. Conjugated polymer-inorganic semiconductor hybrid solar cells［J］. Energy Environ Sci， 2011， 4： 2700-2720.
2	XIE S H， LI X Q， JIANG Y S， et al. Recent progress in hybrid solar cells based on solution-processed organic and semiconductor nanocrystal： perspectives on device design［J］. Appl Sci， 2020， 10： 4285-4301.
3	CUSUMANO P， ARNONE C， GIAMBRA M， et al. Donor/acceptor heterojunction organic solar cells［J］. Electronics， 2020， 9： 70-77.
4	WENDY U， HUYNH J， DITTMER A， et al. Hybrid nanorod-polymer solar cells［J］. Science， 2002， 295： 2425-2427.
5	LIAO W P， HSU S C， LIN W H， et al. Hierarchical TiO₂ nanostructured array/P3HT hybrid solar cells with interfacial modification［J］. Phys Chem C， 2012， 116（30）： 15938-15945.
6	CHANG J A， RHEE J H， IM S H， et al. High-performance nanostructured inorganic-organic heterojunction solar cells［J］. Nano Lett， 2010， 10（7）： 2609-2612.
7	贾国骁，张少青，杨丽燕，等. A-D-A型小分子电子给体光伏材料的端基修饰及其光伏性能［J］. 物理化学学报， 2019， 35（1）： 76-83.
	JIA G X， ZHANG S Q， YANG L Y， et al. Development of benzodithiophene-based A-D-A small molecules with different acceptor end groups for efficient organic solar cells［J］. Acta Phys-Chim Sin， 2019， 35（1）： 76-83.
8	ZHANG Y F， LI M D， FANG J， et al. Organic-inorganic hybrid cathode interlayer materials for efficient organic solar cells［J］. Sustainable Energy Fuels， 2022， 6： 4115-41129.
9	IM S H， LIM C S， CHANG J A， et al. Toward interaction of sensitizer and functional moieties in hole-transporting materials for efficient semiconductor-sensitized solar cells［J］. Nano Lett， 2011， 11（11）： 4789-4793.
10	XU B， BI D Q， HUA Y， et al. A low-cost spiro［fluorene-9，9′-xanthene］-based hole transport material for highly efficient solid-state dye-sensitized solar cells and perovskite solar cells［J］. Energy Environ Sci， 2016， 9： 873-877.
11	BI D Q， XU B， GAO P， et al. Facile synthesized organic hole transporting material for perovskite solar cell with efficiency of 19.8%［J］. Nano Energy， 2016， 23： 138-144.
12	KRISHNA A， SABBA D， LI H R， et al. Novel hole transporting materials based on triptycene core for high efficiency mesoscopic perovskite solar cells［J］. Chem Sci， 2014， 5： 2702-2709.
13	SUN Y H， WANG C L， ZHAO D W， et al. A new hole transport material for efficient perovskite solar cells with reduced device cost［J］. Solar RRL， 2018， 2（1）： 1700175.
14	ZHOU X， KONG F T， SUN Y， et al. Benzothiadiazole-based hole transport materials for high-efficiency dopant-free perovskite solar cells： molecular planarity effect［J］. Energy Chem， 2020， 44： 115-120.
15	ZHANG H， WU Y Z， ZHANG W W， et al. Low cost and stable quinoxaline-based hole-transporting materials with a D-A-D molecular configuration for efficient perovskite solar cells［J］. Chem Sci， 2018， 9（27）： 5919-5928.
16	XU P， LIU P， LI Y Y， et al. D-A-D-typed hole transport materials for efficient perovskite solar cells： tuning photovoltaic properties via the acceptor group［J］. ACS Appl Mater Interfaces， 2018， 10（23）： 19697-19703.
17	TIAN Y， LI T， CHEN C， et al. Facile synthesized fluorine substituted benzothiadiazole based dopant-free hole transport material for high efficiency perovskite solar cell［J］. Dyes Pigm， 2021， 184： 108786.
18	MA J F， LIU H L， BAO H Y， et al. Side-chain tailoring of benzodithiophene derivatives as hole-transporting materials for stable perovskite solar cells［J］. Dyes Pigm， 2021， 195： 109718.
19	LIN Y S， LI H， YU W S， et al. ［2.2］Paracyclophane-based hole-transporting materials for perovskite solar cells［J］. J Power Sources， 2021， 491： 229543.
20	PEI J， PENG S J， SHI J F， et al. Triphenylamine-based organic dye containing the diphenylvinyl and rhodanine-3-acetic acid moieties for efficient dye-sensitized solar cells［J］. J Power Sources， 2009， 187（2）： 620-626.
21	KATO S I， MATSUMOTO T， SHIGEIWA M， et al. Novel 2，1，3-benzothiadiazole-based red-fluorescent dyes with enhanced two-photon absorption cross-sections［J］. Chem Eur J， 2006， 12： 2303-2317.
22	DENG D， YANG Y， ZHANG J， et al. Triphenylamine-containing linear D-A-D molecules with benzothiadiazole as acceptor unit for bulk-heterojunction organic solar cells［J］. Org Electron， 2011， 12： 614-622.
23	SEAN N A， LEAW W L， NUR H. Effect of calcination temperature on the photocatalytic activity of carbon-doped titanium dioxide revealed by photoluminescence study［J］. J Chin Chem Soc， 2019， 66： 1277-1283.
24	PEI J， FENG K N， ZHAO X， et al. ZnO-based inverted hybrid solar cells using P3HT and spiro-OMeTAD with hole transporting property： layered or blended［J］. Chem Phys Lett， 2019， 729： 79-83.
25	WAN L， ZHAO Y， TAN Y L， et al. Isomeric effect of meta and para indolocarbazole-based hole transporting materials on the performance of inverted perovskite solar cells［J］. Chem Eng J， 2023， 455： 140569.
26	WANG C K， CHE X Z， LO Y C， et al. New D-A-A′-configured small molecule donors employing conjugation to red-shift the absorption for photovoltaics［J］. Chem Asian J， 2020， 15（16）： 2520-2531.
27	张小梅，李淼淼，王琪，等. 基于二噻吩并吡咯π桥的窄带隙非富勒烯受体材料在有机太阳能电池中的应用［J］. 应用化学， 2019， 36（9）： 1023-1034.
	ZHANG X M， LI M M， WANG Q， et al. Near-infrared absorbing non-fullerene acceptors with dithienopyrrole as π spacer for organic solar cells［J］. Chin J Appl Chem， 2019， 36（9）： 1023-1034.
28	ROSSI F D， RENNO G， TAHERI B， et al. Modified P3HT materials as hole transport layers for flexible perovskite solar cells［J］. J Power Sources， 2021， 494： 229735.
29	ATOURKI L， IHALANE E H， KIROU H， et al. Characterization of nanostructured ZnO grown by linear sweep voltammetry［J］. Sol Energy Mater Sol Cells， 2016， 148： 20-24.
30	YUAN C Y， LV H J， ZHANG Y J， et al. Three-dimensional nanoporous heterojunction of CdS/np-rGO for highly efficient photocatalytic hydrogen evolution under visible light［J］. Carbon， 2023， 206： 237-245.
31	TSAI S Y， HON M H， LU Y M. Fabrication of transparent p-NiO/n-ZnO heterojunction devices for ultraviolet photodetectors［J］. Solid State Electron， 2011， 63（1）： 37-41.
32	ZHANG L R， QU J J， YU T W， et al. Control of the structure and photoelectrical properties of Cu（InGa）Se₂ film by Ga deposition potential in two-step electrodeposition［J］. Mater Sci Mater Electron， 2018， 29： 20104-20112.
33	SUN Z Z， FENG S， DING W L， et al. Azatriphenylene-based D-A-D-typed hole-transporting materials for perovskite solar cells with tunable energy levels and high mobility［J］. Sol Energy， 2021， 224： 491-499.
34	THOMAS T H， HARKIN D J， GILLETT A J， et al. Short contacts between chains enhancing luminescence quantum yields and carrier mobilities in conjugated copolymers［J］. Nat Commun， 2019， 10： 2614.
35	GUO J R， ZHANG Y， CAI W L， et al. Effect of double bond conjugation on hole mobility of thiophene-based hole transport materials in perovskite solar cells［J］. Mater Chem Phys， 2020， 240： 122058.
36	CHANG Y J， CHEN N H CHEN T Y， et al. Enhancing efficiency and stability in perovskite solar cells through blended hole transporting materials incorporating benzo［g］quinoxaline-conjugated small molecules［J］. ACS Appl Energy Mater， 2024， 7（3）： 1287-1297.
37	PEI J， HUANG X T， ZHAO X， et al. Hybrid solar cells of Ru-based dye complexes as interfacial modification layers： energy level alignment and photoelectric properties improvement［J］. Surf Interface， 2021， 23： 100981.
38	PEI J， WANG X H， HUANG X T， et al. A TiO₂-based hybrid solar cell device fabricated by employing interfacial modification and morphology control strategies［J］. Opt Mater， 2024， 147： 114662.
39	钱近，郝彦忠，栗靖琦，等. 制备二氧化钛分枝纳米棒阵列结构以提高聚合物杂化太阳电池的性能［J］. 应用化学， 2020， 37（6）： 695-702.
	QIAN J， HAO Y Z， LI J Q， et al. Preparation of TiO₂ branched nanorod array to improve the performance of polymer hybrid solar cell［J］. Chin J Appl Chem， 2020， 37（6）： 695-702.
40	SADHUKHAN P， ROY A， BHANDARI S， et al. Achieving high open circuit voltage for hole transport layer free ambient perovskite solar cells utilizing electric double layer effect［J］. Sol Energy Mater Sol Cells， 2023， 251： 112148.

[1]	杨梅,时振领,徐楠,毛丹,王丹. 染料敏化太阳能电池中空微/纳结构光阳极材料研究进展[J]. 应用化学, 2018, 35(8): 902-915.
[2]	何莉莉, 李祥高, 吴安树. 芳香族腙类空穴传输材料的合成及其光电性能研究[J]. 应用化学, 2005, 22(9): 946-949.
[3]	蔡红, 张莉, 卓馨, 王红艳, 王建华, 李卫华. TiO2/CdS/Ru(bpy)2(NCS)2作为太阳电池光阳极的探讨[J]. 应用化学, 2002, 19(1): 38-42.