聚左旋乳酸遥爪离聚物的静态结晶及剪切诱导结晶行为

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230107

摘要/Abstract

摘要：

遥爪离聚物体系由于易形成相对均匀的可逆网络，受到高性能材料领域学者的广泛关注。通过引入磺酸根和Na⁺反离子，设计合成了一种分子链轻微缠结的聚左旋乳酸遥爪离聚物，由于离子聚集的“锚定”作用，其静态结晶动力学显著延迟。通过时温叠加得到的样品线性黏弹准主曲线显示出宽平台和末端松弛延迟的特点，这反映了强缔合的特点。在韦森堡数大于1的剪切流场作用下，该材料表现出剪切增稠和结晶加速行为。研究发现，增稠是剪切诱导结晶引起的，增稠可能发生在两个区域，即在剪切应力稳定之前或者之后，并且增稠发生在剪切应力稳定之后所需的临界功明显更高，这可能与稳定后缔合点连续的解离和再缔合导致的能量损耗相关。

关键词: 聚左旋乳酸遥爪离聚物, 剪切诱导结晶, 流变学

Abstract:

The telechelic ionomer tends to form a relatively uniform reversible network and has attracted the attention of many polymer researchers who are seeking high-performance materials. We synthesize the slightly entangled poly（L-lactic acid） telechelic ionomer based on sodium sulfonate groups. The telechelic samples exhibit extremely slow crystallization kinetics below the melting temperature （T_m） and above the glass transition temperature （T_g）， which enables us to examine the linear viscoelasticity of the ionomer melt sample therein. The ionic aggregates form physical crosslinks， leading to a wide plateau regime and delayed terminal relaxation. The application of shear flow with Weissenberg number ＞1 （at 85 ℃） strongly accelerates the crystallization， leading to the strong shear thickening behavior. The critical work （W_crit） obtained in the case that the thickening occurs after achieving the steady state is higher than that in the opposite case， where the thickening occurs before achieving the steady state， suggesting that the continuous dissociation and association （during the steady state） dissipate a fraction of energy that does not contribute to the flow-induced crystallization.

Key words: Poly（L-lactic acid） telechelic ionomers, Shear flow induced crystallization, Rheology

中图分类号:

O631

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图/表 6

图1 开环聚合制备单端含离子的PLLA离聚物（A）和偶联反应制备双端含离子的PLLA遥爪离聚物样品（B）的合成路线

Fig.1 The synthesis route of the PLLA ionomer with one ion at each chain via ring-opening polymerization （A） and the PLLA telechelic ionomer sample with ions at both ends via coupling reaction （B）

图2 不同等温结晶温度Tc下PLLA的热流随时间tc变化的DSC曲线。插图为t1/2与Tc的关系

Fig.2 DSC traces for PLLA obtained at various isothermal crystallization temperatures. Inset shows that the half crystallization time t1/2 is plotted against Tc

图3 PLLA离聚物样品的线性黏弹准主曲线，包括G'、G"，虚线示意平台模量，实线示意末端松弛的标度关系，Tr=80 ℃

Fig.3 Pseudo-master curves of storage and loss moduli， G' and G"， of the PLLA ionomer sample with Tr=80 ℃， the solid lines show the terminal tails and the dashed line indicates the plateau modulus

图4 应力增长测试（γ˙=0.1~10 s-1）中，PLLA的应力增长系数η+随时间t的变化，箭头指示的位置为剪切诱导结晶的起始时间τc。插图为剪切诱导结晶的临界功Wcrit（实现稳态之前增稠：蓝色空心圆形点；实现稳态之后增稠：蓝色实心圆形点）相对于Wi（1~100）的绘图。虚线表示相应空心符号的平均值

Fig.4 The stress growth coefficient η+ of PLLA plotted against time t obtained upon applying a startup shear at rates from 0.1 to 10 s-1. The arrows indicate τc， which is the onset time of the shear-flow-induced crystallization. Inset plots of the critical work Wcrit of the PLLA ionomer sample obtained from the shear experiment （Unfilled and filled spheres correspond to shear hardening before and after achieving steady stress， respectively.?）， Wcrit is plotted against Wi （in a range from 1 to 100）. The dashed line indicates an average value of the corresponding unfilled symbols

图5 预剪切（γ˙=0.1~5 s-1）后随即进行频率扫描得到的G'、G"与角频率ω的关系

Fig.5 The storage and loss moduli， G' and G"， obtained immediately after pre-shear （γ˙=0.1~5 s-1）， against the angular frequency ω

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