结晶型聚苯乙烯/氢化聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）阴离子交换膜的制备、结构及性能

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230005

摘要/Abstract

摘要：

以低数均相对分子质量均聚聚苯乙烯（hPS）和氢化聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）（HSBS）为原材料，经氯甲基化、季胺化和碱化步骤制备以聚丁二烯加氢得到的结晶相为支撑结构的复合型阴离子交换膜（AEMs），并通过hPS用量调节复合膜的组成、结构及性能。随hPS用量增加，拉伸强度有所降低，杨氏模量由14.68 MPa大幅提升至69.35 MPa，吸水率从17.9%增加到54.3%，而溶胀度仅从4.1%增加到10.2%，借助HSBS结晶结构的支撑，体系的力学性能及尺寸稳定性优于多数聚（苯乙烯-（乙烯-丁二烯）-苯乙烯）（SEBS）基AEMs；同时，AEMs结晶微区之间的距离增大，离子传输通道拓宽，离子交换容量值从0.82 mmol/g增大至1.94 mmol/g，耐碱稳定性增强；然而，由于hPS在HSBS中的相容性受HSBS中聚苯乙烯（PS）含量的制约，AEMs的离子电导率值随hPS含量增加呈现出先升后降的变化趋势，其中，氯甲基化HSBS与氯甲基化hPS以质量比8∶2共混制备的AEMs具有最好的离子传输性能，在80 ℃时离子电导率高达101.3 mS/cm，远高于PS含量相同的SEBS体系，在70 ℃下其极化和功率密度曲线开路电压高达0.970 V，功率密度随着电流密度的增加呈现出先升后降的变化趋势，在188 mA/cm²的电流密度下实现了高达299 mW/cm²的功率密度。

关键词: 聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）, 低数均相对分子质量均聚聚苯乙烯, 阴离子交换膜

Abstract:

Composite anion exchange membranes （AEMs） supported by crystalline poly（ethylene-co-butadiene） phase are prepared from low molecular mass homo-polystyrene （hPS） and hydrogenated poly?（styrene-b-butadiene-b-styrene）（HSBS） by chloromethylation， quaternization and alkalization. The composition， structure and properties of the composite membranes are adjusted by the amount of hPS. The results show that with the increase of hPS content， the tensile strength decreases， the Young′s modulus increases significantly from 14.68 MPa to 69.35 MPa， water uptake （WU） increases from 17.9% to 54.3%， and swelling ratio （SR） increases only from 4.1% to 10.2%. With the support of HSBS crystal structure， the mechanical properties and dimensional stability of the system are better than other poly（styrene-b-（ethylene-co-butylene）-b-styrene）（SEBS） based AEMs. Meanwhile， the distance between AEMs′ crystalline micro regions increases， the ion transport channel broadens， the ion exchange capacity （IEC） increases from 0.82 mmol/g to 1.94 mmol/g， and the alkali resistance stability is enhanced. However， because the compatibility of hPS in HSBS is restricted by PS content， CHM-OH-8∶2 has the best ion transport performance （101.3 mS/cm@80 ℃）， which is much higher than SEBS system with the same PS content. Its open circuit voltage at 70 ℃ is 0.970 V， and the power density of 299 mW/cm² is achieved at a current density of 188 mA/cm².

Key words: Poly（styrene-b-butadiene-b-styrene）, Low molecular mass homo-polystyrene, Anion exchange membrane

中图分类号:

O632.1

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图/表 12

图1 HSBS/hPS阴离子交换膜的制备路线

Fig.1 Synthesis route of HSBS/hPS composite AEMs

图2 SBS与HSBS的（A） 1H NMR和（B） DSC谱图

Fig.2 （A） 1H NMR and （B） DSC spectra of SBS and HSBS

图3 （A） hPS与CM-hPS 和（B） HSBS与CM-HSBS的1H NMR谱图

Fig.3 1H NMR spectra of hPS， CM-hPS （A）， and HSBS， CM-HSBS （B）

图4 （A） hPS、CM-hPS、HSBS、CM-HSBS与CHM-Cl-6：4的FT-IR谱图；（B） CHM-OH-x：y的FT-IR谱图

Fig.4 FT-IR spectra of hPS， CM-hPS， HSBS， CM-HSBS， CHM-Cl-6：4 （A）， and CHM-OH-x：y （B）

图5 （A） CHM-OH-x∶y（x∶y=10∶0、8∶2、6∶4）的SAXS曲线及（B） CHM-OH-10∶0、（C） CHM-OH-8∶2、（D） CHM-OH-6∶4的AFM相位图

Fig.5 （A） SAXS curves of CHM-OH-x∶y（x∶y=10∶0， 8∶2， 6∶4）； AFM phase images of CHM-OH-10∶0（B），CHM-OH-8∶2（C）， and CHM-OH-6∶4 （D）

表1 AEMs的热性能和机械性能

Table 1 Thermo and mechanical performances of AEMs

Membrane	w（PS） ^a /%	Δα₁/%	Δα₂/%	T_s/MPa	Elongation at break/%	Young's modulus/MPa
CHM-OH-10∶0	18.3	3.9	13.9	24.48	497.05	14.68
CHM-OH-9∶1	23.3	4.6	15.3	18.51	447.7	28.32
CHM-OH-8∶2	28.3	5.3	17.5	13.27	409.24	38.85
CHM-OH-7∶3	33.3	5.8	18.1	12.08	364.43	46.58
CHM-OH-6∶4	38.3	6.1	20.3	10.94	345.32	69.35

图6 AEMs的（A）TGA曲线和（B）应力-应变关系图

Fig.6 （A） TGA curves and （B） stress-strain relationship diagram of AEMs

表 2 AEMs的离子交换容量、离子电导率、吸水率和溶胀度

Table 2 IEC， WU， SR and ionic conductivity of AEMs

Membranes	IEC ^a /（mmol·g^-1）	σ^b /（mS·cm^-1）	WU ^c /%	SR ^c /%	Ref.
CHM-OH-10∶0	0.82	80.6	10.1	2.9	This work
CHM-OH-9∶1	1.35	71.1	15.6	3.8	This work
CHM-OH-8∶2	1.79	101.3	17.9	4.1	This work
CHM-OH-7∶3	1.89	85.4	18.4	4.9	This work
CHM-OH-6∶4	1.94	68.6	25.8	5.4	This work
SEBS-PMAI	3.55	95.4	172.0	42.7	［2］
SEBS-C16D100	1.59	57.5	85.6	14.7	［20］
SEBSC6-Pip	0.48	57.7	31.0	12.1	［21］
xTQA50-PPO-SEBS	1.43	89.9	67.2	9.1	［28］
70C16-SEBS-TMHDA	1.65	72.1	40.7	6.8	［38］
SEBS-CH₂-QHQA-1.5	0.69	43.2	4.78	1.43	［39］

图7 AEMs的（A）吸水率和（B）溶胀度随温度的变化曲线

Fig.7 （A） WU and （B） SR of AEMs as a function of temperature

图8 AEMs的（A）离子电导率曲线和（B） ln σ与1000/T的线性拟合

Fig.8 Ionic conductivity vs temperature curves （A）， and the linear fitting of ln σ and 1000/T （B） for the AEMs

图9 在60 ℃的2 mol/L NaOH溶液中AEMs的耐碱稳定性曲线

Fig.9 Ionic conductivity remaining for AEMs after soaking in NaOH aqueous solution （2 mol/L） at 60 ℃ for various times

图10 由CHM-OH-8∶2组装的H2/O2单电池70 ℃下的（A）极化和功率密度曲线（B）高频阻抗曲线

Fig.10 Polarization and power density curve （A） and high frequency resistance curve （B） of H2/O2 single cell assembled by CHM-OH-8∶2 at 70 ℃

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