Asymmetric Reduction of Chain Aliphatic Ketoesters Catalyzed by Tris［（S）⁃α，α⁃bis（4⁃methylphenyl）⁃2⁃pyrrolidine methanol］phosphonamide

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210114

Chinese Journal of Applied Chemistry ›› 2022, Vol. 39 ›› Issue (3): 425-438.DOI: 10.19894/j.issn.1000-0518.210114

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Asymmetric Reduction of Chain Aliphatic Ketoesters Catalyzed by Tris［（S）⁃α，α⁃bis（4⁃methylphenyl）⁃2⁃pyrrolidine methanol］phosphonamide

Li-Yan CHEN¹^,², Dong-Xing TAN¹(), Fu-She HAN¹^,²()

^1.CAS Key Lab of High-Performance Synthetic Rubber and Its Composite Materials，Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130022，China
^2.Academy of Applied Chemistry and Engineering University of Science and Technology of China，Hefei 230026，China

Received:2021-03-15 Accepted:2021-06-29 Published:2022-03-01 Online:2022-03-15
Contact: Dong-Xing TAN,Fu-She HAN
About author:dxtan@ciac.ac.cn； fshan@ciac.ac.cn
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(22071235)

Abstract

Abstract:

The asymmetric reduction of chain aliphatic ketoesters catalyzed by tris［（S）?α，α?bis（4-methylphenyl）-2-pyrrolidine methanol］phosphonamide was reported. The protocol displays good catalytic efficiency for the chain ketoesters with the carbon number of 5-11. With the presence of molar fraction 5% of the chiral phosphonamide catalyst， the yield of the chiral hydroxy esters is up to 89% and the enantionmeric excesses （ee） value is up to 95%. This method provides an alternative option for the synthesis of chiral γ- or δ- hydroxy esters.

Key words: Ketoesters, Hydroxy esters, Chiral phosphonamide, Asymmetric reduction

CLC Number:

O623.5

Li-Yan CHEN, Dong-Xing TAN, Fu-She HAN. Asymmetric Reduction of Chain Aliphatic Ketoesters Catalyzed by Tris［（S）⁃α，α⁃bis（4⁃methylphenyl）⁃2⁃pyrrolidine methanol］phosphonamide[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2022, 39(3): 425-438.

Figures/Tables 6

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序列 Entry	还原剂（1.2 化学计量） Reductant （1.2 stoichiometry）	溶剂（8 mL） Sol. （8 mL）	温度 Temperature/^oC	反应时间 Time/h	收率 Yield/% ^b	对映体过量 ee/% ^c
1	BH₃?THF	THF	0	1.5	98	0
2	BH₃?THF	THF	rt	1	97	4
3	BH₃?THF	THF	40	0.67	90	7
4	BH₃?THF	THF	50	5 （min）	87	39
5	BH₃?THF	THF	60	5 （min）	83	56
6	BH₃?THF	THF	70	5 （min）	81	66
7	CB	THF	70	10	10	4
8	BH₃?THF	Toluene	70	3	48	39
9	BH₃?THF	DCE	70	10	30	48
10 ^d	BH₃?THF	PhOMe	70	1	42	55
11	BH₃?THF	CPME	70	1	49	57
12	BH₃?THF	2?Me?THF	70	1	27	56
13	BH₃?THF	1，4?dioxane	70	1	44	61

序列 Entry	还原剂（1.2 化学计量） Reductant （1.2 stoichiometry）	溶剂（8 mL） Sol. （8 mL）	温度 Temperature/^oC	反应时间 Time/h	收率 Yield/% ^b	对映体过量 ee/% ^c
1	BH₃?THF	THF	0	1.5	98	0
2	BH₃?THF	THF	rt	1	97	4
3	BH₃?THF	THF	40	0.67	90	7
4	BH₃?THF	THF	50	5 （min）	87	39
5	BH₃?THF	THF	60	5 （min）	83	56
6	BH₃?THF	THF	70	5 （min）	81	66
7	CB	THF	70	10	10	4
8	BH₃?THF	Toluene	70	3	48	39
9	BH₃?THF	DCE	70	10	30	48
10 ^d	BH₃?THF	PhOMe	70	1	42	55
11	BH₃?THF	CPME	70	1	49	57
12	BH₃?THF	2?Me?THF	70	1	27	56
13	BH₃?THF	1，4?dioxane	70	1	44	61

序号 Entry	硼烷四氢呋喃化学计量数 BH₃?THF （stoichiometry）	四氢呋喃 V（THF）/mL	添加剂 Additive	反应时间 Time/min	收率 Yield/% ^b	对映体过量 ee/% ^c
1	1.2	8	-	5	81	66
2	1.0	8	-	30	61	63
3	0.6	8	-	2 （h）	23	61
4	0.4	8	-	5 （h）	15	61
5	1.2	2	-	5	16	40
6	1.2	4	-	5	43	59
7	1.2	16	-	5	76	62
8	1.2	8	NPh₃	5	79	56
9	1.2	8	Pyridine	5	78	65
10	1.2	8	HNEt₂	5	71	65

序号 Entry	硼烷四氢呋喃化学计量数 BH₃?THF （stoichiometry）	四氢呋喃 V（THF）/mL	添加剂 Additive	反应时间 Time/min	收率 Yield/% ^b	对映体过量 ee/% ^c
1	1.2	8	-	5	81	66
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8	1.2	8	NPh₃	5	79	56
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序号 Entry	催化剂（R=） Cat.（R=）	收率 Yield/% ^b	对映体过量 ee/% ^c
1	7a （Ph）	81	66
2	7b （4?CF₃?C₆H₄）	82	59
3	7c （4?MeO?C₆H₄）	87	68
4	7d （o?Tol）	85	68
5	7e （m?Tol）	89	68
6	7f （p?Tol）	86	70
7	7g （3，5?di?Me?C₆H₃）	81	69
8	7h （3? ⁱ Pr?C₆H₄）	79	63
9	7i （3? ⁱ Pr?4?O ⁱ Pr?C₆H₃）	76	61
10	7j （2?naphthyl）	82	69
11	7k （C₆H₁₃）	81	44