Off-on/On-off双模式水致变色材料：水诱导微环境酸度改变调控罗丹明衍生物颜色切换

卫小燕, 张金艳, 盛兰, 张晓安

应用化学 2022, 39 (7): 1119-1128. DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.210334

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基于罗丹明衍生物（4-N-丙烯酰胺-（3'，6'-双（二乙氨基）-螺［异苯并呋喃-1，9'-氧杂蒽］-3-酮）（AM-RhB）在适度酸性条件下（4.4<pH<6）会发生内酯环开环而显示颜色或发射荧光，而在强酸环境下（pH<1）会发生过度质子化而使颜色和荧光均“消失”的现象，提出了一种新的双模式水致变色材料制备方法。AM-RhB与固体酸混合作为显色层，通过水的引入与去除来调节固体酸的酸性（减弱或增强），从而改变分子处于开环或过度质子化状态，从而调控材料的颜色与荧光有与无（on/off）之间的可逆变化。通过分别选用不同的固体酸（苯磺酸和氨基磺酸），实现了“关闭-开启”（off-on）和“开启-关闭”（on-off）两种不同显色模式切换的双模式水致变色材料，并展现了其在喷水无墨打印可重复书写纸方面的应用。所制备的打印纸水写前后颜色反射率变化>25％，荧光强度变化>700，且可以循环使用5次以上。该工作为新型水致变色材料的开发提供了一种新的思路。

图6 （A）基于AM-RhB&BSA的双模式水致变色纸张连续打印擦除5次期间的照片（B） WJRP通过水喷涂（书写）和60 ℃加热（擦除）循环中在568 nm处的反射率和（C）在592 nm处的荧光强度（λ_ex= 560 nm，狭缝宽度： 5 nm，3 nm）变化与循环次数的关系图

材料的循环使用性是影响材料实际应用的一个重要指标。通过在同一纸张（off-on状态切换模式的材料）上喷水打印来实现材料的书写显色（write），60 ℃加热快速除去水分，实现材料颜色的擦除（erase），以此考察水致变色荧光双模式材料的可重复使用性。图6A展示了材料第1次成像、第3次成像、第5次成像的效果图，可以看到第5次成像的效果与第1次相近，无论是颜色还是荧光都依旧保持着良好的对比度和分辨率。通过反复测试纸张的同一区域分别在加水显色及加热褪色后其紫外反射光谱中568 nm（最大反射峰）处的反射值与荧光发射光谱中592 nm处的荧光强度值，可以看出，在经历重复书写-擦除5次之后，擦除后颜色（白色）基本保持不变，加水后颜色（粉色）有加深的趋向（图6B）；而荧光强度值只发生了轻微的变化（图6C）。这表明水致变色荧光材料有着较好的重复使用性。