（亚）纳米高熵合金的应用及其研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.250160

摘要/Abstract

摘要：

高熵合金（HEAs）因其独特的多元素组成和优异的物理化学性质，在能源存储和医学等领域展现出巨大的应用潜力。其四大核心效应（高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和鸡尾酒效应）赋予了HEAs优异的性能。（亚）纳米技术的应用进一步提升了HEAs的功能性，使其在电催化反应和医学等领域表现出显著的活性和稳定性。然而，（亚）纳米级HEAs在实际应用中仍面临合成方法的优化、微观结构与性能关系的深入理解以及环境稳定性等挑战。本综述报道了HEAs的发展历程，重点介绍了其结构组成、合成方法、表征技术以及在电催化等领域的应用进展。最后，对HEAs面临的挑战和未来发展方向进行了展望，旨在为该领域的进一步研究提供参考。

关键词: 无机合成, 高熵合金, （亚）纳米尺寸

Abstract:

High entropy alloys （HEAs） have shown great potential for applications in energy storage and medicine due to their unique multi-element composition and excellent physical and chemical properties. Its four core effects （high entropy effect， lattice distortion effect， delayed diffusion effect， and cocktail effect） endow HEAs with excellent performance. The application of （sub） nanotechnology further enhances the functionality of HEAs， making them exhibit significant activity and stability in fields such as electrocatalytic reactions and medicine. However，（sub） nanoscale HEAs still face challenges in practical applications， such as optimizing synthesis methods， deepening understanding of the relationship between microstructure and performance， and environmental stability. This review reports on the development history of HEAs， with a focus on their structural composition， synthesis methods，characterization techniques， and application progress in fields such as electrocatalysis. Finally， the challenges and future development directions faced by HEAs were discussed， aiming to provide reference for further research in this field.

Key words: Inorganic synthesis, High-entropy alloys, （Sub） nanometer scale

中图分类号:

O611

单笛洋, 王振华, 唐志宇, 王少华, 祝乾, 邵志宇, 黄科科, 冯守华. （亚）纳米高熵合金的应用及其研究进展[J]. 应用化学, 2025, 42(7): 914-929.

Di-Yang SHAN, Zhen-Hua WANG, Zhi-Yu TANG, Shao-Hua WANG, Qian ZHU, Zhi-Yu SHAO, Ke-Ke HUANG, Shou-Hua FENG. Applications and Research Progress of （Sub） Nanometer High-Entropy Alloys[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2025, 42(7): 914-929.

图/表 8

图1 HEAs的主要核心效应示意图

Fig.1 Schematic diagram of the main core effects of HEAs

图2 评估的408种多主元素合金元素的使用频率。垂直线与使用指示元素的合金数量成正比，这也由相关数字显示。当元素用于少于10种合金时，不会给出编号。 Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni和Ti是迄今为止最常用的元素［37］

Fig.2 The frequency of use of 408 multiprimary alloy elements assessed. The vertical line is proportional to the number of alloys using the indicated element， which is also shown by the relevant numbers. When elements are used in fewer than 10 alloys， no number is given. Al， Co， Cr， Cu， Fe， Mn， Ni and Ti are by far the most commonly used elements［37］

图3 （A）碳载体上HEA-NPs的CTS合成；（B） 55 ms热冲击期间的样品制备和温度的时间演变；（C）由8种不同元素（Pt、Pd、Ni、Co、Fe、Au、Cu和Sn）组成的HEA-NP的元素图［43］；（D）用于合成HEA-NPs的FMBP实验装置示意图；（E）分别通过FMBP和FBP策略合成均相和相分离HEA-NPs的示意图［48］

Fig.3 （A） CTS synthesis of HEA-NPs on carbon carriers；（B） Sample preparation and time evolution of temperature during 55 ms thermal shock；（C） An element diagram of HEA-NP consisting of eight different elements （Pt， Pd， Ni， Co， Fe， Au， Cu and Sn）［43］；（D） Schematic diagram of FMBP experimental apparatus for synthesizing HEA-NPs；（E） The schematics of homogeneous and phase-separated HEA-NPs synthesized by FMBP and FBP strategies， respectively［48］

图4 （A）纳米液滴介导的电沉积示意图，对应于单个纳米液滴与碳纤维UME碰撞的电流瞬变，电压为-0.4 V（vs.Ag/AgCl）。纳米液滴含量在100 ms内急速减少，促进了各种金属前驱体的无序共沉积；（B）纳米液滴碰撞过程；（C）通过高分辨率下缺乏结晶度和SAED图形上存在扩散环来证实非晶微观结构［50］；（D）在脉冲光纤激光器照射下在己烷中合成AuFeCoCuCr NPs的实验装置示意图；（E） AuFeCoCuCr NPs的合成。左图： LSA过程中CNF表面发生的反应示意图。右下：形成HEA NP的反应过程，右上：负载在CNF上的前驱体［53］

Fig.4 （A） Schematic illustration of nanodroplet mediated electrodeposition corresponding to the current transient of a single nanodroplet collision with a carbon fiber UME at a voltage of -0.4 V（vs.Ag/AgCl）. The nanodroplet content decreased rapidly within 100 ms， which promoted the disordered co-deposition of various metal precursors；（B） Nanodroplet collision process；（C） The amorphous microstructure was confirmed by the lack of crystallinity at high resolution and the presence of diffusion rings on the SAED pattern［50］；（D） Schematic diagram of experimental setup for synthesis of AuFeCoCuCr NPs in hexane under pulsed fiber laser irradiation；（E） AuFeCoCuCr synthesis of NPs. Left： schematic diagram of the reaction on the CNF surface during the LSA process. Bottom right： reaction process to form HEA NP， top right： precursor loaded on CNF［53］

图5 （A-C）不同高熵合金的SEM-mapping图；（D）高倍HAADF-STEM图像附有原子分辨率元素图［60］；（E）显示L12 HEI元素分布和多组分性质的3D-APT图［61］

Fig.5 （A-C） SEM-mapping of different high entropy alloys；（D） High power HAADF-STEM images are accompanied by atomic resolution element diagrams［60］；（E） 3D-APT diagram showing the distribution and multi-component properties of L12 HEI elements［61］

图6 纳米高熵合金的不同表征方法

Fig.6 Different characterization methods of nanometer high entropy alloys

图7 （A） PtPdRhRuCu/C的XRD图谱；（B） PtPdRhRuCu NPs的元素分布。在1 mol/L中，PtPdRhRuCu/C、PtPdRhRu/C、PtPdRh/C、PtPd/C和Pt/C的HER极化曲线；（C）面积活度（归一化为电极几何表面积，在-0.07 V（vs.RHE）下）和质量活度（归一化为Pt质量）（D）和Tafel斜率（E）；（F） PtPdRhRuCu/C和Pt/C在1 mol L中CV循环前后的HER极化曲线；（G）在1 mol/L中55 mV过电位下的PtPdRhRuCu/C和Pt/C的计时安培测试；（H） PtPdRhRuCu/C和Pt/C在不同过电位下的初始计时安培测试电流密度［64］

Fig.7 （A） XRD pattern of PtPdRhRuCu/C；（B） PtPdRhRuCu element distribution of NPs. HER polarization curves of PtPdRhRuCu/C， PtPdRhRu/C， PtPdRh/C， PtPd/C and Pt/C in 1 mol/L；（C） Area activity （normalized to electrode geometric surface area， at -0.07 V（vs.RHE）） and mass activity （normalized to Pt mass）（D） and Tafel slope （E）；（F） HER polarization curves of PtPdRhRuCu/C and Pt/C before and after CV cycle in 1 mol/L；（G） Chronoamperometric tests of PtPdRhRuCu/C and Pt/C at 55 mV overpotential in 1 mol/L；（H） PtPdRhRuCu/C and Pt/C at different overpotentials for the initial timing amperage test current density［64］

图8 （A） HEAs合成过程示意图；（B） TEM图像和EDS化学成分图；（C）在Ar和O饱和电解质中测量的CV曲线；（D）不同电极的ORR极化曲线；（E）不同转速的LSV曲线［70］

Fig.8 （A） Diagram of high entropy alloy synthesis process；（B） TEM image and EDS chemical composition map；（C） CV curves measured in Ar and O which are 2 saturated electrolytes；（D） ORR polarization curves of different electrodes；（E） LSV curves at different speeds［70］

参考文献 80

[1]	YEH J W， CHEN S K， LIN S J， et al. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements： novel alloy design concepts and outcomes［J］. Adv Eng Mater， 2004， 6（5）： 299-303.
[2]	CANTOR B， CHANG I T H， KNIGHT P， et al. Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys［J］. Mater Sci Eng A， 2004， 375： 213-218.
[3]	WANG B， YAO Y， YU X， et al. Understanding the enhanced catalytic activity of high entropy alloys： from theory to experiment［J］. J Mater Chem A， 2021， 9（35）： 19410-19438.
[4]	DONG Q， HOWELLS A， GALLERNEAULT M F， et al. Precipitation-induced mitigation of recrystallization in ultra-thin， cold-rolled AlScZrMn （Mg） sheets at brazing temperatures： the critical effect of alloy composition and thermal processing route［J］. Acta Mater， 2020， 186： 308-323.
[5]	GAO G， YU Y， ZHU G， et al. High entropy alloy electrocatalysts［J］. J Energy Chem， 2024， 99： 355-364.
[6]	XIAO Y， YUAN H C， XUAN Z， et al. Bioinspired light-fueled water-walking soft robots based on liquid crystal network actuators with polymerizable miniaturized gold nanorods［J］. Nano Today， 2022， 43： 101419.
[7]	LI M， LIN F， ZHANG S， et al. High-entropy alloy electrocatalysts go to （sub-） nanoscale［J］. Sci Adv， 2024， 10（23）： eadn2877.
[8]	CAO B X， WANG C， YANG T， et al. Cocktail effects in understanding the stability and properties of face-centered-cubic high-entropy alloys at ambient and cryogenic temperatures［J］. Scr Mater， 2020， 187： 250-255.
[9]	YE Y F， WANG Q， LU J， et al. High-entropy alloy： challenges and prospects［J］. Mater Today， 2016， 19（6）： 349-362.
[10]	NUTOR R K， CAO Q， WANG X， et al. Phase selection， lattice distortions， and mechanical properties in high‐entropy alloys［J］. Adv Eng Mater， 2020， 22（11）： 2000466.
[11]	LAROSA C R， SHIH M， VARVENE C， et al. Solid solution strengthening theories of high-entropy alloys［J］. Mater Charact， 2019， 151： 310-317.
[12]	JAIN R， JAIN S， NAGARJUNA C， et al. A comprehensive review on hot deformation behavior of high-entropy alloys for high temperature applications［J］. Met Mater Int， 2025： 1-33.
[13]	SCHEIDT R W. Structural deformations and bond length alternation in porphyrin π-cation radicals［J］. J Biol Inorg Chem， 2001， 6： 727-732.
[14]	HE B， ZU Y， MEI Y. Design of advanced electrocatalysts for the high-entropy alloys： principle， progress， and perspective［J］. J Alloys Compd， 2023， 958： 170479.
[15]	GORSSE S， LANGLOIS T， YEH A C， et al. Sustainability indicators in high entropy alloy design： an economic， environmental， and societal database［J］. Sci Data， 2025， 12（1）： 288.
[16]	PICKERING E J， JONES N G. High-entropy alloys： a critical assessment of their founding principles and future prospects［J］. Int Mater Rev， 2016， 61（3）： 183-202.
[17]	HSU W L， TSAI C W， YEH A C， et al. Clarifying the four core effects of high-entropy materials［J］. Nat Rev Chem， 2024， 8（6）： 471-485.
[18]	CHANG X， ZENG M， LIU K， et al. Phase engineering of high‐entropy alloys［J］. Adv Mater， 2020， 32（14）： 1907226.
[19]	MISHRA R S， HARIDAS R S， AGRAWAL P. High entropy alloys-tunability of deformation mechanisms through integration of compositional and microstructural domains［J］. Mater Sci Eng A， 2021， 812： 141085.
[20]	KHAN M A， NAZIR Z， HAMZA M， et al. Thermodynamic， phase diagram， and high-entropy alloys system： basic concepts［M］//High-Entropy Alloys. Elsevier， 2024： 7-29.
[21]	SUN C Q. Dominance of broken bonds and nonbonding electrons at the nanoscale［J］. Nanoscale， 2010， 2（10）： 1930-1961.
[22]	DEWANGAN S K， KUMAR D， SAMAL S， et al. Microstructure and mechanical properties of nanocrystalline AlCrFeMnNiWx （x=0， 0.05， 0.1， 0.5） high-entropy alloys prepared by powder metallurgy route［J］. J Mater Eng Perform， 2021， 30（6）： 4421-4431.
[23]	JOELE M， MATIZAMHUTA W R. A review on the high temperature strengthening mechanisms of high entropy superalloys （HESA）［J］. Materials， 2021， 14（19）： 5835.
[24]	ZHANG R Z， REECE M J. Review of high entropy ceramics： design， synthesis， structure and properties［J］. J Mater Chem A， 2019， 7（39）： 22148-22162.
[25]	HUANG J， FANG W， XUE C， et al. Exploring the relationship between lattice distortion and phase stability in a multi-principal element alloy system based on machine learning method［J］. Comp Mater Sci， 2023， 221： 112089.
[26]	VANARAJ P W， RAVI L， PATOLE S P， et al. Impact of atomic size misfit on lattice distortion in AlFeCoNiX （X= Cr/Mn/Zr） multicomponent alloys［J］. J Mater Sci， 2025： 4367-4388.
[27]	TSAI K Y， TSAI M H， YEH J W. Sluggish diffusion in Co-Cr-Fe-Mn-Ni high-entropy alloys［J］. Acta Mater， 2013， 61（13）： 4887-4897.
[28]	IBRAHIM P A， ÖZKUL İ， CANBAY C A. An overview of high-entropy alloys［J］. Emergent Mater， 2022， 5（6）： 1779-1796.
[29]	WANG M， PAN N. Predictions of effective physical properties of complex multiphase materials［J］. Mater Sci Eng R： Reports， 2008， 63（1）： 1-30.
[30]	MA H， LIU Z， CHU M， et al. Electrochemical self-construction to fabricate NiFeCoMnSn electrocatalysts： enhanced lattice distortion effect induced by Sn incorporation for superior hydrogen evolution performance［J］. Appl Mater Today， 2024， 41： 102525.
[31]	KANG Y， CRETU O， KIKKAWA J， et al. Mesoporous multimetallic nanospheres with exposed highly entropic alloy sites［J］. Nat Commun， 2023， 14（1）： 4182.
[32]	BAŽANT Z P.Size effect［J］. Int J solid stuct， 2000， 37（1/2）： 69-80.
[33]	BOURNEL F， LAFFON C， PARENT P， et al. Adsorption of some substituted ethylene molecules on Pt （111） at 95 K part 1： NEXAFS， XPS and UPS studies［J］. Surf Sci， 1996， 350（1/2/3）： 60-78.
[34]	MOON W H， HWANG H J. Molecular-dynamics simulation of structure and thermal behaviour of boron nitridenanotubes［J］. Nanotechnology， 2004， 15（5）： 431.
[35]	SUGA M， ASAHINA S， SAKUDA Y， et al. Recent progress in scanning electron microscopy for the characterization of fine structural details of nano materials［J］. Prog Solid State Chem， 2014， 42（1/2）： 1-21.
[36]	SHRESTHA S， WANG B， DUTTA P. Nanoparticle processing： understanding and controlling aggregation［J］. Adv Colloid Interface Sci， 2020， 279： 102162.
[37]	MIRACLE D B， SENKOV O N. A critical review of high entropy alloys and related concepts［J］. Acta Mater， 2017， 122： 448-511.
[38]	QIAO H， SARAY M T， WANG X， et al. Scalable synthesis of high entropy alloy nanoparticles by microwave heating［J］. ACS Nano， 2021， 15（9）： 14928-14937.
[39]	QIU L， WANG S， MA Y， et al. Nanofluid and nanopowders［M］//Micro and Nano Thermal Transport. Academic Press， 2022： 247-284.
[40]	LUAN J， MA K， ZHANG L， et al. Research on different preparation methods of new photocatalysts［J］. Curr Org Chem， 2010， 14（7）： 683-698.
[41]	THÜRLOVÁ H， PRŮŠA F. Influence of the Al content on the properties of mechanically alloyed CoCrFeNiMnxAl_20- x high-entropy alloys［J］. Mater， 2022， 15（22）： 7899.
[42]	QUE H， LI B， SUN L， et al. Synthesis of two-dimensional transition metal phosphorous chalcogenides and their high-entropy alloys［J］. Nat Synth， 2025， 4： 1-10.
[43]	YAO Y G. Carbothermal shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles［J］. Science， 2018， 359： 1489-1494.
[44]	WANG X Z， HUANG Z N， YAO Y G， et al. Continuous 2000 K droplet-to-particle synthesis［J］. Mat Today， 2020， 35： 106-114.
[45]	ZENG K， ZHANG J， GAO W， et al. Surface‐decorated high‐entropy alloy catalysts with significantly boosted activity and stability［J］. Adv Funct Mater， 2022， 32（33）： 2204643.
[46]	LIANG J， CAO G， ZENG M， et al. Controllable synthesis of high-entropy alloys［J］. Chem Soc Rev， 2024， 53（12）： 6021-6041.
[47]	LI K， CHEN W. Recent progress in high-entropy alloys for catalysts： synthesis， applications， and prospects［J］. Mater Today Energy， 2021， 20： 100638.
[48]	GAO S， HAO S， HUANG Z， et al. Synthesis of high-entropy alloy nanoparticles on supports by the fast moving bed pyrolysis［J］. Nat Commun， 2020， 11（1）： 2016.
[49]	YAO C Z， ZHANG P， LIU M， et al. Electrochemical preparation and magnetic study of Bi-Fe-Co-Ni-Mn high entropy alloy［J］. Electrochim Acta， 2008， 53（28）： 8359-8365.
[50]	GLASSCOTT M W， PENDERGAST A D， GOINES S， et al. Electrosynthesis of high-entropy metallic glass nanoparticles for designer， multi-functional electrocatalysis［J］. Nat Commun， 2019， 10（1）： 2650.
[51]	SHIRK M D， MOLIAN P A. A review of ultrashort pulsed laser ablation of materials［J］. J Laser Appl， 1998， 10（1）： 18-28.
[52]	FAZIO E， GÖKCE B， DE GIACOMO A， et al. Nanoparticles engineering by pulsed laser ablation in liquids： concepts and applications［J］. Nanomaterials， 2020， 10（11）： 2317.
[53]	WANG B， WANG C， YU X， et al. General synthesis of high-entropy alloy and ceramic nanoparticles in nanoseconds［J］. Nat Synth， 2022， 1（2）： 138-146.
[54]	GROMOV V E， KONOVALOV S V， IVANOV Y F， et al. Structure and properties of high-entropy alloys［M］. Cham， Switzerland： Springer International Publishing， 2021.
[55]	WU J， WANG H， LIU N， et al. High‐entropy materials in electrocatalysis： understanding， design， and development［J］. Small， 2024， 20（43）： 2403162.
[56]	BILLINGE S J L. Nanoscale structural order from the atomic pair distribution function （PDF）： there's plenty of room in the middle［J］. J Solid State Chem， 2008， 181（7）： 1695-1700.
[57]	BALYAKIN I A， YURYEV A A， GELCHINSKI B R， et al. Partial pair correlation functions of liquid TiZrNbHfTa high-entropy alloy［C］//AIP Conference Proceedings. AIP Publishing， 2019， 2174（1）： 020082.
[58]	LI Z， PRADEEP K G， DENG Y， et al. Metastable high-entropy dual-phase alloys overcome the strength-ductility trade-off［J］. Nature， 2016， 534（7606）： 227-230.
[59]	GEORGE E P， RAABE D， RITCHIE R O. High-entropy alloys［J］. Nat Rev Mat， 2019， 4（8）： 515-534.
[60]	HAN G， LI M， LIU H， et al. Short‐range diffusion enables general synthesis of medium‐entropy alloy aerogels［J］. Adv Mat， 2022， 34（30）： 2202943.
[61]	JIA Z， YANG T， SUN L， et al. A novel multinary intermetallic as an active electrocatalyst for hydrogen evolution［J］. Adv Mat， 2020， 32（21）： 2000385.
[62]	SOMORSAI G A. Surface science and catalysis［J］. Science， 1985， 227（4689）： 902-908.
[63]	CHEN C， JIN H， WANG P， et al. Local reaction environment in electrocatalysis［J］. Chem Soc Rev， 2024， 53（4）： 2022-2055.
[64]	ZHAO G， LU K， LI Y， et al. An efficient and stable high-entropy alloy electrocatalyst for hydrogen evolution reaction［J］. Chin J Catal， 2024， 62： 156-165.
[65]	AHMAD A， NAIRAN A， FENG Z， et al. Unlocking the potential of high entropy alloys in electrochemical water splitting： a review［J］. Small， 2024， 20（29）： 2311929.
[66]	CHENG F， CHEN J. Metal-air batteries： from oxygen reduction electrochemistry to cathode catalysts［J］. Che Soc Rev， 2012， 41（6）： 2172-2192.
[67]	ZHANG S， CHEN M， ZHAO X， et al. Advanced noncarbon materials as catalyst supports and non-noble electrocatalysts for fuel cells and metal-air batteries［J］. Electrochem Energy Rev， 2021， 4： 336-381.
[68]	ABBAS M A， BANG J H. Rising again： opportunities and challenges for platinum-free electrocatalysts［J］. Chem Mater， 2015， 27（21）： 7218-7235.
[69]	SHAO Q， LI F， CHEN Y， et al. The advanced designs of high-performance platinum-based electrocatalysts： recent progresses and challenges［J］. Adv Mater Interfaces， 2018， 5（16）： 1800486.
[70]	HE R， YANG L， ZHANG Y， et al. A CrMnFeCoNi high entropy alloy boosting oxygen evolution/reduction reactions and zinc-air battery performance［J］. Energy Storage Mat， 2023， 58： 287-298.
[71]	PAVITHRA C L P， DEY S R. Advances on multi-dimensional high-entropy alloy nanoarchitectures： unconventional strategies and prospects［J］. Nano Select， 2023， 4（1）： 48-78.
[72]	MA N， LIU S， LIU W， et al. Research progress of titanium-based high entropy alloy： methods， properties， and applications［J］. Front Bioeng Biotech， 2020， 8： 603522.
[73]	CHANG L， JING H， LIU C， et al. High-entropy materials for prospective biomedical applications： challenges and opportunities［J］. Adv Sci， 2024， 11（42）： 2406521.
[74]	YU L， LI W， WEI C， et al. 3D printing of NiCoP/Ti₃C₂ MXene architectures for energy storage devices with high areal and volumetric energy density［J］. Nano-micro Lett， 2020， 12： 1-13.
[75]	ZHUO L， XIE Y， CHEN B. A review on recent progress of refractory high entropy alloys： from fundamental research to engineering applications［J］. J Mater Res Technol， 2024， 33： 1097-1129.
[76]	BANIZI M T， KHAKBIZ M， SHAKIBANIA S， et al. Functionalized high entropy alloys with ZIF-8 and LDH nanolayers for next-generation drug eluting medical implants［J］. J Alloys Compd， 2024， 997： 174883.
[77]	KAUSAR A， EISA M H， ALDAGHRI O， et al. Nanostructured materials derived from high entropy alloys-state-of-the-art and leading technical applications［J］. Results Phys， 2024： 107838.
[78]	SINGH K， SINGHAL S， PAHWA S， et al. Nanomedicine and drug delivery： a comprehensive review of applications and challenges［J］. Nano-Struct Nano-Objects， 2024， 40： 101403.
[79]	MILLS J K， NEEDHAM D. Targeted drug delivery［J］. Expert Opin Ther Pat， 1999， 9（11）： 1499-1513.
[80]	AHMADY A R， EKHLASI A， NOURI A， et al. High entropy alloy coatings for biomedical applications： a review［J］. Smart Mater Manufact， 2023， 1： 100009.