缠结度对超高相对分子质量聚乙烯凝聚态结构和冲击强度的影响

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240175

摘要/Abstract

摘要：

以实验室合成的低缠结超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）及11种商用UHMWPE树脂为实验对象，系统探究了熔体缠结度（ $G N t$ ）对UHMWPE凝聚态结构的影响，并将之与冲击强度进行了关联。实验结果表明，缠结度增加，结晶度（X_m）变化较小，结晶活化能（ $? E$ ）先减小后增大；在凝聚态结构上，片晶长周期（l）随缠结度的变化表现出与结晶活化能类似的现象。在缠结度较高的区域，l与缠结度具有指数相关性，缠结度越高，片晶厚度越大；最后，将凝聚态结构与冲击强度进行关联，发现UHMWPE的缺口冲击强度与非晶区厚度表现出负线性相关性，线性拟合系数达0.94，即非晶区厚度越小，UHMWPE冲击强度越高。

关键词: 超高相对分子质量聚乙烯, 分子链缠结, 长周期, 凝聚态结构, 冲击强度

Abstract:

A disentangled ultra-high relative molecular mass polyethylene （UHMWPE） together with 11 commercial samples were systematically studied to investigate the influence of entanglement on the condensed state structure and to correlate the condensed state structure of UHMWPE to its impact strength. It was found that with the increase of entanglement degree the crystallization activation energy decreases at first and then grows rapidly， while the degree of crystallinity is not influenced greatly. The long spacing period of UHMWPE behavior the same trend of crystallization activation energy with the growth of entanglement degree. High degree of melt entanglement will promote UHMWPE to have thick lamellar stacking structure. Finally， by correlating the condensed state structure with the impact strength， it is discovered that there is a strong linear correlation between the impact strength and the thickness of the amorphous phase with a goodness of fit up to 0.94. The impact strength of UHMWPE can be improved by reducing the thickness of the amorphous region.

Key words: Ultra-high molecular mass polyethylene, Entanglement, Long spacing period, Condensed state structure, Izod notched impact strength

中图分类号:

O631.2

宋新月, 胡本旻, 孟帅, 石恒冲, 施德安, 王兆阳, 杨华伟, 栾世方. 缠结度对超高相对分子质量聚乙烯凝聚态结构和冲击强度的影响[J]. 应用化学, 2025, 42(1): 58-68.

Xin-Yue SONG, Ben-Min HU, Shuai MENG, Heng-Chong SHI, De-An SHI, Zhao-Yang WANG, Hua-Wei YANG, Shi-Fang LUAN. Effect of Entanglement Degree on Condensed State Structure and Impact Strength of Ultra-High Relative Molecular Mass Polyethylene[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2025, 42(1): 58-68.

图/表 8

表1 所研究UHMWPE样品的信息

Table 1 Overview of UHMWPE samples studied

Samples	Mark	Source	10^-6M_v/（g·mol^-1）
dis-PE-600	/	Synthesized	6.0
PE-150-0.54	LL1040	SRICI	1.5
PE-500-0.91	LL500	SRICI	5.0
PE-500-0.83	U050	KPIC	5.0
PE-500-0.82	GUR 4022	CE	5.3
PE-500-0.73	GUR 4120	CE	4.7
PE-700-0.91	LL7040	SRICI	7.0
PE-700-0.79	GUR 4152	CE	7.6
PE-700-0.78	GUR 4130	CE	6.7
PE-900-0.88	U090	KPIC	9.0
PE-900-0.87	LL9040	SRICI	9.0
PE-900-0.76	GUR 4150	CE	8.7

图1 （A）低缠结UHMWPE的储能模量随时间变化曲线，虚线代表不同的缠结度增长阶段；（B）不同相对分子质量缠结UHMWPE （商用）储能模量随时间变化曲线（测试条件：温度为160 ℃，恒定频率为10 rad/s，应变为0.5%）

Fig.1 （A） Elastic shear modulus buildup dynamic time sweep test of disentangled UHMWPE， the dashed line shows different stages of entanglement density increasing；（B） Elastic shear modulus buildup of different molecular mass entangled UHMWPE （commercial）（the measurement was carried out at 160 ℃， at a constant frequency 10 rad/s and strain 0.5%）

图2 （A） dis-PE-600结晶度（Xm）与GNt之间的关系；（B）结晶活化能（ΔE）、长间隔周期（l）与GNt之间的关系

Fig.2 Relationship between （A） crystallinity （Xm） and the normalized elastic modulus （GNt）；（B） Relationship between crystallization activation energy （ΔE）， long spacing period （l） and the normalized elastic modulus （GNt）

图3 （A）缠结度不同的商用UHMPWE结晶度（Xm）、（B）结晶活化能（ΔE）和（C）长周期（l）（1 ℃/min冷却成型）随UHMWPE熔体缠结度（GN60?min）的变化

Fig.3 （A） Crystallinity （Xm），（B） crystallization activation energy（ΔE） and （C） long spacing period（l）（1 ℃/min cooling molding） variation of UHMWPE with different entanglement density （GN60?min）

图4 不同缠结度商用UHMWPE结晶结构SEM图及片层间距统计图A. PE-500-0.91； B. PE-700-0.91； C. PE-900-0.88； D. PE-900-0.87； E. PE-500-0.83； F. PE-500-0.82； G. PE-700-0.79； H. PE-700-0.78； I. PE-900-0.76； J. PE-500-0.73； K. PE-150-0.54； L. Statistical diagram of lamellar spacing calculated by nano measure software

Fig.4 SEM of UHMWPE （commercial） with different entanglement density of melts after forming lamellar spacing calculated statistical diagram

图5 在不同阶段不同缠结度UHMWPE结晶结构示意图

Fig.5 Differences in the entangled states of the noncrystalline regions of the semicrystalline UHMWPE at different stages of experiments conducted in this study

图6 不同缠结度UHMWPE的冲击强度

Fig.6 Impact strength of UHMWPE （commercial） with different entanglement density of melts after forming

图7 商用UHMWPE冲击强度（Impact strength）与（A）长周期l、（B）片晶厚度lc和（C）非晶区厚度la的关系；（D）冲击力作用下非晶区形变示意图

Fig.7 Relationship between UHMWPE （commercial） izod notched impact strength and （A） long spacing period （l），（B） the mean lamellae thickness （lc） and （C） the average thickness of amorphous layers （la）；（D） Schematic diagram of deformation of amorphous region and lamellar slip of UHMWPE under impact force

参考文献 38

1	ANSARI F， RIES M D， PRUITT L. Effect of processing， sterilization and crosslinking on uhmwpe fatigue fracture and fatigue wear mechanisms in joint arthroplasty［J］. J Mech Behav Biomed Mater， 2016， 53： 329-340.
2	BISTOLFI A， GIUSTRA F， BOSCO F， et al. Ultra-high molecular weight polyethylene （uhmwpe） for hip and knee arthroplasty： the present and the future［J］. J Orthop， 2021， 25： 98-106.
3	宋新月，魏悦，沈杰，等. 超高分子量聚乙烯模塑板材的抗冲击机制［J］. 高等学校化学学报， 2023， 44（4）： 180-189.
	SONG X Y， WEI Y， SHEN J， et al. Impact resistance mechanism of ultra-high molecular weight polyethylene molded sheet［J］. Chem J Chin Univ， 2023， 44（4）： 180-189.
4	ZHANG H， ZHAO S， YU X， et al. Nascent particle sizes and degrees of entanglement are responsible for the significant differences in impact strength of ultrahigh molecular weight polyethylene［J］. J Polym Sci， Part B： Polym Phys， 2019， 57： 632-641.
5	LI Z， ZHANG W， FENG L Y， et al. Role of the amorphous morphology in physical properties of ultra high molecular weight polyethylene［J］. Polym-Plast Technol Eng， 2014， 53： 1194-1204.
6	范仲勇，于瀛，王一任，等. 链缠结对聚合物结晶行为的影响［J］. 高等学校化学学报， 2003， 24（8）： 1528-1530.
	FAN Z Y， YU Y， WANG Y R， et al. Influence of intermolecular entanglements on crystallization behavior of macromolecules［J］. Chem J Chin Univ， 2003， 24（8）： 1528-1530.
7	LIPPITS D R， RASTOGI S， HÖHNE G W H， et al. Heterogeneous distribution of entanglements in the polymer melt and its influence on crystallization［J］. Macromolecules， 2007， 40（4）： 1004-1010.
8	LIU K， DE BOER E L， YAO Y， et al. Heterogeneous distribution of entanglements in a nonequilibrium polymer melt of uhmwpe： influence on crystallization without and with graphene oxide［J］. Macromolecules， 2016， 49（19）： 7497-7509.
9	董澎，王柯，李军方，等. 超高分子量聚乙烯烧结制品的链缠结调控及其对性能影响［J］. 高分子学报， 2020， 51（1）： 117-124.
	DONG P， WANG K， LI J F， et al. Chain entanglement regulation of sintered ultrahigh molecular weight polyethylene and its effect on properties［J］. Acta Polym Sin， 2020， 51（1）： 117-124.
10	ZHU C， ZHAO J. Nucleation and crystallization of polymer melts under cyclic stretching： entanglement effect［J］. Macromolecules， 2023， 56（14）： 5490-5501.
11	BU H， GU F， BAO L， et al. Influence of entanglements on crystallization of macromolecules［J］. Macromolecules， 1998， 31（20）： 7108-7110.
12	ZHANG Z， KANG X H， JIANG Y， et al. Access to disentangled ultrahigh molecular weight polyethylene via a binuclear synergic effect［J］. Angew Chem Int Ed， 2023， 62（4）： 20221558.
13	CHRISTAKOPOULOS F， TROISI E M， SOLOGUBENKO A S， et al. Melting kinetics， ultra-drawability and microstructure of nascent ultra-high molecular weight polyethylene powder［J］. Polymer， 2021， 222： 123633.
14	KISSINGER H E. Variation of peak temperature with heating rate in differential thermal analysis［J］. J Res Natl Bur Stand， 1956， 57（4）： 217-221.
15	QIN Y N， SONG W B， CHEN M， et al. Chain entanglements and interlamellar links in isotactic polybutene-1： the effect of condis crystals and crystallization temperature［J］. Macromolecules， 2022， 55（13）： 5636-5644
16	KAVESH S， SCHULTZ J M. Lamellar and interlamellar structure in melt-crystallized polyethylene. I. degree of crystallinity， atomic positions， particle size， and lattice disorder of the first and second kinds［J］. J Polym Sci， Part B： Polym Phys， 1970， 8（2）： 243-276.
17	ALLEN G， GEE G， MANGARAJ D， et al. Intermolecular forces and chain flexibilities in polymers. 2. internal pressures of polymers［J］. Polymer， 1960， 1（4）： 467-476.
18	FU J， GHALI B W， LOZYNSKY A J， et al. Ultra high molecular weight polyethylene with improved plasticity and toughness by high temperature melting［J］. Polymer， 2010， 51（12）： 2721-2731.
19	FERRY J D.Viscoelastic properties of polymers［M］.New York： Wiley， 1970.
20	ANDABLO-REYES E A， DE BOER E L， ROMANO D， et al. Stress relaxation in the nonequilibrium state of a polymer melt［J］. J Rheol， 2014， 58（6）： 1981-1991.
21	HAWKE L G D， ROMANO D， RASTOGI S. Nonequilibrium melt state of ultra-high-molecular-weight polyethylene： a theoretical approach on the equilibrium process［J］. Macromolecules， 2019， 52（22）： 8849-8866.
22	LIU K S， RONCA S， ANDABLO-REYES E， et al. Unique rheological response of ultrahigh molecular weight polyethylenes in the presence of reduced graphene oxide［J］. Macromolecules， 2015， 48（1）： 131-139.
23	BARHAM P J， SADLER D M. A neutron scattering study of the melting behaviour of polyethylene single crystals［J］. Polymer， 1991， 32（3）： 393-395.
24	BASTIAANSEN C W M， MEYER H E H， LEMSTRA P J. Memory effects in polyethylenes： influence of processing and crystallization history［J］. Polymer， 1990， 31（8）： 1435-1440.
25	XUE Y Q， TERVOORT T A， LEMSTRA P J. Welding behavior of semicrystalline polymers. 1. the effect of nonequilibrium chain conformations on autoadhesion of UHMWPE［J］. Macromolecules， 1998， 31（9）： 3075-3080.
26	DEGENNES P G. Explosion upon melting［J］. Cr Acad Sci Ⅱ B-mec， 1995， 321（9）： 363-365.
27	NI L L， XU S S， SUN C X， et al. Retarded crystallization and promoted phase transition of freeze-dried polybutene-1： direct evidence for the critical role of chain entanglement［J］. ACS Macro Lett， 2022， 11（2）： 257-263.
28	BU H， GU F， BAO L， et al. Influence of entanglements on crystallization of macromolecules［J］. Macromolecules， 1998， 31（20）： 7108-7110.
29	刘英，刘萍，陈成泗，等. 超高分子量聚乙烯的特性及应用进展［J］. 国外塑料， 2005， 23（11）： 36-40.
	LIU Y， LIU P， CHEN C S， et al. Characteristic and application progress of UHMWPE［J］. World Plast， 2005， 23（11）： 36-40.
30	KURTZ S M. Chapter 2-from ethylene gas to UHMWPE component： the process of producing orthopedic implants［M］. New York： William Andrew Publishing， 2004.
31	胡逸伦，赵文静，李志，等. UHMWPE初生态微观结构及不同成型条件下制品力学性能研究［J］. 材料科学与工艺， 2020， 28（5）： 1-10.
	HU Y L， ZHAO W J， LI Z， et al. Research on the microstructure of UHMWPE primary particles and mechanical performances of products under different processing conditions［J］. Mater Sci Technol， 2020， 28（5）： 1-10.
32	DENG S.Tensile deformation of semi-crystalline polymers by molecular dynamics simulation［J］. Iran Polym J， 2017， 26（12）： 903-911.
33	SAHIN K， CLAWSON J K， SINGLETARY J， et al. Limiting role of crystalline domain orientation on the modulus and strength of aramid fibers［J］. Polymer， 2018， 140： 96-106.
34	WARD I M. Optical and mechanical anisotropy in crystalline polymers［J］. Proc Phys Soc， 2002， 80（5）： 1176.
35	SEDIGHIAMIRI A， GOVAERT L E， DOMMELEN J A W V. Micromechanical modeling of the deformation kinetics of semicrystalline polymers［J］. J Polym Sci， Part B： Polym Phys， 2011， 49（18）： 1297-1310.
36	BROOKS N W， GHAZALI M， DUCKETT R A， et al. Effects of morphology on the yield stress of polyethylene［J］. Polymer， 1998， 40（4）： 821-825.
37	BROOKS N W J， MUKHTAR M. Temperature and stem length dependence of the yield stress of polyethylene［J］. Polymer， 2000， 41（4）： 1475-1480.
38	张国耀，徐力平. 热拉伸的超高分子量聚乙烯的晶体结构和力学性能［J］. 高分子学报， 1995（5）： 577-585.
	ZHANG G Y， XU L P. Crystal structure and mechanical properties of hot drawn UHMWPE［J］. Acta Polym Sin， 1995（5）： 577-585.

[1]	李许可, 王俏, 姜志勇, 门永锋. 聚己内酯在α和β松弛过程中的微观结构演化[J]. 应用化学, 2012, 29(04): 388-391.
[2]	朱育平, 叶宇达. 交联1,4－顺式聚丁二烯的取向结晶[J]. 应用化学, 1996, 0(2): 26-28.
[3]	莫志深, 杨宝泉, 薛小芙, 孟昭富, 王煜明. 尼龙-1010 SAXS研究[J]. 应用化学, 1991, 0(6): 33-36.