Cu x In y 合金协同多酸电催化还原CO2制备宽比例合成气

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240135

摘要/Abstract

摘要：

利用非并网电力进行CO₂转化再利用，是“双碳”背景下优势途径之一。为实现CO₂还原制备合成气的宽比例可调，设计构建了Cu _x In _y （x和y表示元素物质的量）合金与PV₂MoW₉协同催化体系。在不同铜、铟比合金系列中，Cu₁In₃表现出最优的CO₂电催化活性，在-0.6 V外加电压作用下获得95.3%的CO法拉第效率，且稳定时长高达53 h。铜铟合金的存在削弱了中间体^*CO与催化剂的结合，加速了^*CO解吸为CO的进程，从而提高了产物CO的选择性。在该体系中，CO₂还原过程为： CO₂→ $* C O 2 - ?$ →^*COOH→^*CO→CO。

关键词: 电催化二氧化碳还原, 铜铟合金, 合成气, 多金属氧酸盐

Abstract:

Utilizing non grid connected electricity for CO₂ conversion and reuse is one of the promising approaches in the context of “dual carbon”. In order to achieve a wide and adjustable proportion of syngas via CO₂ reduction， synergistic catalytic system of Cu _x In _y alloy and PV₂MoW₉ were designed and constructed. Among alloy series of Cu _x In _y， Cu₁In₃ exhibits the optimal CO₂ electrocatalytic activity， achieving a high CO Faraday efficiency of 95.3% under an applied voltage of -0.6 V and a stable duration of up to 53 h. Further experimental analysis and theoretical studies indicated that copper-indium alloy weakens the binding between the intermediate ^*CO and the catalyst， accelerates the process of ^*CO desorption into CO， and thus improves the selectivity of CO. In this system， the CO₂ reduction process is as follows： CO₂ → $* C O 2 -$ → ^*COOH→ ^*CO →CO.

Key words: Electrocatalytic CO₂ reduction reaction, Copper-indium alloy, Synthetic gas, Polyoxometalates

中图分类号:

O643.3

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图/表 9

图1 （A） Cu、（B） In、（C） Cu2In3和（D） Cu x In y 的XRD谱图

Fig.1 XRD pattern of （A） Cu，（B） In，（C） Cu2In3 and （D） Cu x In y

表1 Cu x In y 的ICP测试结果

Table 1 ICP test results of Cu x In y

Catalysts	10⁶ Cu	10⁶ In	Nominal （n（Cu）∶n（In））	x（Cu）/%	x（In）/%	Actual （n（Cu）∶n（In））
Cu₁In₃	9.37	46.12	0.33	26.85	73.15	0.36
Cu₂In₃	14.44	34.06	0.67	43.38	56.62	0.76
CuIn	17.83	30.07	1.00	51.63	48.36	1.06

图2 （A、B） CuIn、（C、D） Cu1In3和（E、F） Cu2In3的SEM及对应的mapping图

Fig.2 SEM and mapping images of （A， B） CuIn，（C， D） Cu1In3 and （E， F） Cu2In3

图3 Cu1In3合金的TEM图（A、B）和HRTEM图（C）

Fig.3 TEM （A， B） and HRTEM （C） for Cu1In3

图4 Cu1In3 （A）、Cu2In3 （B）和CuIn （C）工作电极分别在PV2MoW9电解液中不同电压下电解1 h的FE图；（D） Cu x In y -PV2MoW9体系中电解1 h的CO电流密度

Fig.4 FE （CO and H2） of Cu1In3 （A）， Cu2In3 （B） and CuIn （C） in PV2MoW9 medium after electrolysis for 1 h at different voltage；（D） The current density for CO of Cu x In y in PV2MoW9 medium after electrolysis for 1 h

图5 （A）在CO2饱和的0.1 mol/L Na2SO4溶液中Cu、In与Cu x In y 工作电极上ECO2RR的Tafel斜率图；（B） Cu x In y -PV2MoW9体系ECO2RR的Tafel斜率图

Fig.5 Tafel slopes for （A） Cu， In， CuxIny in CO2-saturaed 0.1 mol/L Na2SO4 and （B） CuxIny-PV2MoW9 system for ECO2RR

图6 -0.6 V电压下Cu1In3工作电极在PV2MoW9-Na2SO4电解液中的稳定性测试

Fig.6 Stability test of Cu1In3 in PV2MoW9-Na2SO4 medium electrolysis at -0.6 V

图7 Cu1In3中In3d （A）、O1s （B）、W4f （C）和Cu2p （D）在ECO2RR前后的XPS谱图

Fig.7 XPS spectra of In3d （A）， O1s （B）， W4f （C） and Cu2p （D） for Cu1In3 before and after ECO2RR

图8 -0.6 V外加电压下Cu1In3-PV2MoW9体系在2800~1200 cm-1 （A）和1200~500 cm-1 （B）范围内的红外原位检测谱图

Fig.8 In-situ FT-IR spectra of Cu1In3 in PV2MoW9 medium at -0.6 V in the range of 2800~1200 cm-1 （A） and 1200~500 cm-1 （B）

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Cu _x In _y 合金协同多酸电催化还原CO₂制备宽比例合成气

Electrocatalytic Reduction of CO₂ to Widely Proportionally Syngas Enabled by Cu _x In _y Alloy Synergistic Polyoxometalates

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