Wittig反应实验的绿色化改进

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230365

摘要/Abstract

摘要：

传统的有机化学实验教学中，大多侧重实验技能的训练，设置实验内容时对实验安全性、经典性和可重复性等因素考虑较多，而对反应的绿色化、新方法和新技能等重视程度不够。为此，经典的有机反应也需要不断改进，本文将需要在大量有机溶剂中进行的传统Wittig反应改进为无溶剂的固相研磨反应，使得合成方法更加简单、绿色、安全和高效。设计合成了3个不同推拉型（D-π-A）二苯乙烯结构分子，优化了反应条件，测定了它们的光谱性质，并对其进行比较，讨论其构性关系，不仅引入绿色化学理念，而且对知识进行扩展，增加了实验的新颖性、探索性和趣味性，提升了学生创新能力。

关键词: 绿色化学, Wittig反应, 固相研磨合成, 构性分析, 基础有机化学实验

Abstract:

In the traditional teaching of organic chemistry experimental courses， the teachers usually focus on the training of experimental skills and the investigation of factors such as the safety， canonicity and repeatability of the experiment， while paying insufficient attention to the green factors such as the economy of the reaction， the treatment of by-products and the amount of solvent usage. Besides， the assimilation of new knowledge for organic chemistry and new experimental skills is also seriously lagging behind. Therefore， the new methods and skills of organic synthesis in scientific research are introduced into the experimental teaching of organic chemistry， and the traditional Wittig reaction performing in a large number of organic solvents is modified into a solid phase grinding reaction without solvent， which makes the synthesis method greener， safer and more efficient. Three different styrene molecules with push-pull （D-π-A） structure are designed and synthesized， the reaction conditions are optimized， their spectral properties are compared， and their constitutive relationships are discussed， which not only introduces the concept of green chemistry， but also expands the knowledge， increases the novelty， exploratory and interestingness of the experiment， and enhances students' innovative ability.

Key words: Green chemistry, Wittig reaction, Solid-phase grinding synthesis, Structure-property analysis, Basic organic chemistry experiment

中图分类号:

O621.3

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图/表 10

图1 Wittig反应机理示意图

Fig.1 Schematic diagram of Wittig reaction mechanism

图2 设计合成的3个化合物的结构式

Fig.2 The structures of the three synthesized compounds

图3 3个目标化合物的合成路线图

Fig.3 Synthesis routes of the three designed compounds

表1 季鏻盐与醛的投料比对产率的影响

Table 1 The effect of the feeding ratio of quaternary phosphonium salt to aldehyde on yield

Entry	n（quaternary phosphonium salt）∶n（aldehyde）	Yield of NNS/%	Yield of MOS/%	Yield of MES/%
1	1.0∶1.0	32.5	35.5	44.5
2	1.0∶1.2	44.7	46.6	53.2
3	1.0∶1.3	55.3	56.8	62.3
4	1.0∶1.5	47.2	48.1	53.9
5	1.0∶1.6	40.6	41.2	47.4

表2 季鏻盐与NaOH的投料比对产率的影响

Table 2 The effect of the feeding ratio of quaternary phosphonium salt to NaOH on yield

Entry	n（quaternary phosphonium salt）∶n（NaOH）	Yield of NNS/%	Yield of MOS/%	Yield of MES/%
1	1.0∶2.0	48.8	50.3	53.6
2	1.0∶3.0	50.6	53.1	57.1
3	1.0∶4.0	55.3	56.8	62.3
4	1.0∶5.0	52.4	52.9	58.2
5	1.0∶6.0	50.4	49.8	52.2

表3 碱的种类对产率的影响

Table 3 The effect of the type of alkali on yield

Entry	Alkali	Yield of NNS/%	Yield of MOS/%	Yield of MES/%
1	NaOH	55.3	56.8	62.3
2	K₂CO₃	50.7	53.1	57.2
3	Na₂CO₃	48.9	51.2	54.3
4	AcOK	45.8	48.0	50.1
5	t-BuOK	57.7	58.4	64.2

表4 研磨时间对产率的影响

Table 4 The effect of grinding time on productivity

Entry	Time/min	Yield of NNS/%	Yield of MOS/%	Yield of MES/%
1	10	23.1	26.2	31.4
2	15	34.8	35.3	40.3
3	20	55.0	56.1	58.7
4	25	55.1	56.6	62.4
5	30	55.3	56.8	62.3

表5 研磨法和有机溶剂法的比较

Table 5 Comparison between grinding method and organic solvent method

Entry	Synthetic method	Time/min	Temperature/°C	Yield of NNS/%
1	Grinding method	20	r.t.	55.0
2	Organic solvent method in DCM	60	40	49.6
3	Organic solvent method in DMF	60	40	48.2

图4 NNS在不同溶剂（DCM、THF、正己烷、甲苯、丙酮、乙腈）中的归一化紫外吸收（A）和荧光光谱（D）； MOS在不同溶剂中的归一化紫外吸收（B）和荧光光谱（E）； MES在不同溶剂中的归一化紫外吸收（C）和荧光光谱（F）

Fig.4 Normalized UV absorption （A） and fluorescence spectra （D） of NNS in different solvents （dichloromethane，tetrahydrofuran，n-hexane， toluene， acetone， acetonitrile）； Normalized UV absorption （B） and fluorescence spectra （E） of MOS in different solvents； Normalized UV absorption （C） and fluorescence spectra （F） of MES in different solvents

图5 （A） NNS、MOS和MES在THF中的归一化紫外吸收光谱；（B） NNS、MOS和MES在THF中的归一化荧光发射光谱，NNS、MOS和MES的激发波长分别为425、360和350 nm。插图： NNS、MOS和MES的THF溶液在365 nm荧光灯下的发光图片

Fig.5 （A） Normalized UV absorption spectra of NNS， MOS and MES in THF；（B） Normalized fluorescence spectra of NNS， MOS and MES in THF， the excitation wavelengths of NNS， MOS and MES were 425 nm， 360 nm and 350 nm， respectively.Illustration： Luminescence images of THF solutions of NNS， MOS and MES under a 365 nm fluorescent lamp

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