稀土配合物催化的乙烯、环烯烃和1-辛烯三元共聚

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230100

摘要/Abstract

摘要：

环烯烃共聚物通常由乙烯和环烯烃共聚制得，因其具有较好的透明性和水汽阻隔性等特性，已经被用于制造光学器件和医疗容器等。通常，为了保证共聚物具有较高的玻璃化转变温度（T_g），需要提高环烯单体的插入率，但往往会导致材料韧性降低，限制了环烯烃共聚物在某些领域的应用。因而，将长链α-烯烃单体引入研究较为广泛的乙烯/环烯烃二元共聚物中，期望提高材料韧性、从而拓展环烯烃共聚物的应用领域。鉴于稀土催化剂在烯烃聚合领域中优异的催化性能，研究了由官能化的环戊二烯基稀土钪催化剂1-3、有机硼盐［Ph₃C］［B（C₆F₅）₄］和三异丁基铝Al ⁱ Bu₃组成的催化体系对乙烯/降冰片烯/1-辛烯、乙烯/双环戊二烯/1-辛烯的三元共聚合能力及相应共聚物的拉伸性能。稀土催化剂对上述三元共聚活性较高，为4.4×10⁵~21.4×10⁵ g/（mol（Sc）·h·bar）；所得共聚物数均相对分子质量（M_n）为3.8×10⁴~20.3×10⁴；相对分子质量的多分散指数（PDI=1.2~2.4）分布较窄。1-辛烯的引入显著提高了乙烯/降冰片烯/1-辛烯共聚物的韧性，P3样品（M_n 13.7×10⁴，降冰片烯37.1%，1-辛烯11.0%）比P1样品（M_n 14.0×10⁴，降冰片烯42.6%，1-辛烯6.4%）的断裂伸长率提高约2.0倍（29.9% vs. 9.9%）。

关键词: 环烯烃共聚物, 降冰片烯, 双环戊二烯, 韧性, 稀土催化剂

Abstract:

Cyclic olefin copolymer （COC） is produced through the copolymerization of ethylene and cyclic olefins， and has been used for the manufacturing of optical devices and diagnostic containers due to its high transparency and excellent water vapor barrier. However， COC with high glass-transition temperature usually needs high cycloolefin insertion in copolymer and has increased brittleness， which has significantly hampered its many end uses. The introduction of α-olefin into ethylene/cycloolefin binary copolymers that have been extensively studied is expected to expand the application of cyclic olefin copolymers. In this paper， we report the terpolymerization of ethylene/norbornene/1-octene and ethylene/dicyclopentadiene/1-octene catalyzed by modified cyclopentadienyl scandium complexes 1-3 activated with ［Ph₃C］［B（C₆F₅）₄］ and Al ⁱ Bu₃ because rare earth catalysts have shown excellent catalytic performance towards olefin polymerization. These rare earth catalysts exhibit high catalytic activities （4.4×10⁵~21.4×10⁵ g/（mol（Sc）·h·bar））. The resultant terpolymers show moderate number average molecular weight （M_n=3.8×10⁴~20.3×10⁴） and relatively narrow polydispersity index （PDI=1.2~2.4）. The introduction of 1-octene significantly improves the toughness of ethylene/norbornene/1-octene terpolymers， and the P3 sample （M_n 13.7×10⁴， norbornene 37.1%， 1-octene 11.0%） exhibits 2.0 times higher elongation at break （29.9% vs. 9.9%） than the P1 sample （M_n 14.0×10⁴， NB 42.6%， OCT 6.4%）

Key words: Cyclic olefin copolymer, Norbornene, Dicyclopentadiene, Toughness, Rare earth catalysts

中图分类号:

O631

王琳枫, 田慧, 龚光碧, 吴春姬, 王保力, 崔冬梅. 稀土配合物催化的乙烯、环烯烃和1-辛烯三元共聚[J]. 应用化学, 2023, 40(10): 1396-1404.

Lin-Feng WANG, Hui TIAN, Guang-Bi GONG, Chun-Ji WU, Bao-Li WANG, Dong-Mei CUI. Terpolymerization of Ethylene， Cyclic Olefin and 1-Octene Catalyzed by Rare Earth Complexes[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2023, 40(10): 1396-1404.

图/表 6

图1 钪催化剂1-3的化学结构式

Fig.1 Chemical structures of scandium catalysts 1-3

表1 不同聚合温度下催化剂1-3催化的乙烯/降冰片烯/1-辛烯三元共聚反应

Table 1 Terpolymerization of ethylene， norbornene and 1-octene catalyzed by complexes 1-3 under various temperatures a

Entry	Cat.	Temperature/℃	10^-5 Activity/（ $g · m o l - 1 (S c)$ ·h^-1·bar^-1）	f_NB^b /%	f_1-octene^b /%	10^-4·M_n^c	PDI ^c	T_m^d /℃
1	1	25	7.1	30.1	6.5	10.1	1.7	107.9
2	2	25	6.7	30.0	3.4	14.6	2.2	111.3
3	3	25	4.4	27.7	2.6	10.0	2.4	121.6
4	1	40	8.1	22.5	10.9	7.2	1.6	105.7
5	1	60	8.2	26.5	7.8	4.7	2.0	97.9
6	2	40	6.6	23.7	3.9	8.8	2.1	110.7
7	2	60	7.5	22.8	7.1	5.1	2.6	103.6
8	3	40	5.7	24.6	0.8	20.3	1.7	119.4
9	3	60	4.8	27.2	1.6	11.3	2.2	122.1

表1 不同聚合温度下催化剂1-3催化的乙烯/降冰片烯/1-辛烯三元共聚反应

Table 1 Terpolymerization of ethylene， norbornene and 1-octene catalyzed by complexes 1-3 under various temperatures a

Entry	Cat.	Temperature/℃	10^-5 Activity/（ $g · m o l - 1 (S c)$ ·h^-1·bar^-1）	f_NB^b /%	f_1-octene^b /%	10^-4·M_n^c	PDI ^c	T_m^d /℃
1	1	25	7.1	30.1	6.5	10.1	1.7	107.9
2	2	25	6.7	30.0	3.4	14.6	2.2	111.3
3	3	25	4.4	27.7	2.6	10.0	2.4	121.6
4	1	40	8.1	22.5	10.9	7.2	1.6	105.7
5	1	60	8.2	26.5	7.8	4.7	2.0	97.9
6	2	40	6.6	23.7	3.9	8.8	2.1	110.7
7	2	60	7.5	22.8	7.1	5.1	2.6	103.6
8	3	40	5.7	24.6	0.8	20.3	1.7	119.4
9	3	60	4.8	27.2	1.6	11.3	2.2	122.1

表2 不同单体投料量下催化剂1催化的乙烯/降冰片烯（或双环戊二烯）/1-辛烯三元共聚反应

Table 2 Terpolymerization of ethylene/norbornene （or dicyclopentadiene）/1-octene catalyzed by complex 1 under various monomer account in-feed a

Entry	n（Cyclic monomer）/mmol	n（1-octene）mmol	Time/min	10^-5 Activity/ （g^-1·mol $- 1$ （Sc）·h^-1·bar^-1）	f_{cyclic monomer}^b /%	f_1-octene^b /%	10^-4·M_n^c	PDI ^c	T_g^d /℃
1	10 （NB）	5	5	17.0	34.8	4.2	6.5	1.8	101.9
2	15 （NB）	5	5	21.4	37.4	5.1	8.8	1.5	106.6
3	5 （NB）	10	5	14.6	31.9	16.5	4.5	1.9	86.4
4	5 （NB）	15	5	12.2	23.7	22.9	6.0	1.7	75.2
5	20 （NB）	5	20	8.0	44.2	5.5	8.1	1.2	118.4
6	20 （NB）	10	20	8.2	42.6	6.4	14.0 （P1）	1.7	116.1
7	20 （NB）	15	20	9.7	40.1	7.5	15.6 （P2）	1.6	112.4
8	20 （NB）	20	20	8.8	37.1	11.0	13.7 （P3）	1.4	106.1
9	20 （DCPD）	5	20	8.2	45.5	2.7	5.9	1.7	137.1
10	20 （DCPD）	10	20	8.6	43.9	4.1	3.8 （P4）	1.8	133.9
11	20 （DCPD）	15	20	8.9	40.6	7.8	5.6 （P5）	1.8	112.7
12	20 （DCPD）	20	20	8.1	39.8	10.2	4.7 （P6）	1.9	112.1

表2 不同单体投料量下催化剂1催化的乙烯/降冰片烯（或双环戊二烯）/1-辛烯三元共聚反应

Table 2 Terpolymerization of ethylene/norbornene （or dicyclopentadiene）/1-octene catalyzed by complex 1 under various monomer account in-feed a

Entry	n（Cyclic monomer）/mmol	n（1-octene）mmol	Time/min	10^-5 Activity/ （g^-1·mol $- 1$ （Sc）·h^-1·bar^-1）	f_{cyclic monomer}^b /%	f_1-octene^b /%	10^-4·M_n^c	PDI ^c	T_g^d /℃
1	10 （NB）	5	5	17.0	34.8	4.2	6.5	1.8	101.9
2	15 （NB）	5	5	21.4	37.4	5.1	8.8	1.5	106.6
3	5 （NB）	10	5	14.6	31.9	16.5	4.5	1.9	86.4
4	5 （NB）	15	5	12.2	23.7	22.9	6.0	1.7	75.2
5	20 （NB）	5	20	8.0	44.2	5.5	8.1	1.2	118.4
6	20 （NB）	10	20	8.2	42.6	6.4	14.0 （P1）	1.7	116.1
7	20 （NB）	15	20	9.7	40.1	7.5	15.6 （P2）	1.6	112.4
8	20 （NB）	20	20	8.8	37.1	11.0	13.7 （P3）	1.4	106.1
9	20 （DCPD）	5	20	8.2	45.5	2.7	5.9	1.7	137.1
10	20 （DCPD）	10	20	8.6	43.9	4.1	3.8 （P4）	1.8	133.9
11	20 （DCPD）	15	20	8.9	40.6	7.8	5.6 （P5）	1.8	112.7
12	20 （DCPD）	20	20	8.1	39.8	10.2	4.7 （P6）	1.9	112.1

表3 三元共聚物的拉伸性能

Table 3 Tensile Properties of terpolymers

Entry	Sample	10^-4M_n	f/%（cyclic monomer）	f_1-octene/%	Tensile strength/MPa	Strain at break/%
1	P1	14.0	42.6 （NB）	6.4	20.1	9.9
2	P2	15.6	40.1 （NB）	7.5	28.2	12.0
3	P3	13.7	37.1 （NB）	11.0	35.2	29.9
4	P4	3.8	43.9 （DCPD）	4.1	15.5	7.9
5	P5	5.6	40.6 （DCPD）	7.8	20.2	9.3
6	P6	4.7	39.8 （DCPD）	10.2	17.6	10.0

图2 乙烯/环烯烃/1-辛烯三元共聚物P1-P6的应力-应变曲线

Fig.2 Stress-strain curves of ethylene/cycloolefin/1-octene terpolymers P1-P6

参考文献 33

1	LI X F， HOU Z M. Organometallic catalysts for copolymerization of cyclic olefins［J］. Coord Chem Rev， 2008， 252（15/16/17）： 1842-1869.
2	BOGGIONI L， TRITTO I. Polyolefins with cyclic comonomers［J］. Adv Polym Sci， 2013， 258： 117-141.
3	BOGGIONI L， TRITTO I. State of the art of cyclic olefin polymers［J］. MRS Bull， 2013， 38（3）： 245-251.
4	TRITTO I， BOGGIONI L， FERRO D R. Metallocene catalyzed ethene- and propene co-norbornene polymerization： mechanisms from a detailed microstructural analysis［J］. Coord Chem Rev， 2006， 250（1/2）： 212-241.
5	ZHAO W Z， NOMURA K. Design of efficient molecular catalysts for synthesis of cyclic olefin copolymers （COC） by copolymerization of ethylene and α-olefins with norbornene or tetracyclododecene［J］. Catalysts， 2016， 6（11）： 175-190.
6	KAMINSKY W， BARK A， ARNDT M. New polymers by homogenous zirconocene/aluminoxane catalysts［J］. Makromol Chem Macromol Symp， 1991， 47（1）： 83-93.
7	LI X F， BALDAMUS J， HOU Z M. Alternating ethylene-norbornene copolymerization catalyzed by cationic half-sandwich scandium complexes［J］. Angew Chem Int Ed， 2005， 44（6）： 962-965.
8	NOMURA K， WANG W， FUJIKI M， et al. Notable norbornene （NBE） incorporation in ethylene-NBE copolymerization catalysed by nonbridged half-titanocenes： better correlation between NBE incorporation and coordination energy［J］. Chem Commun， 2006， 25： 2659-2661.
9	WANG B L， TANG T， LI Y S， et al. Copolymerization of ethylene with norbornene catalyzed by cationic rare earth metalfluorenyl functionalized N-heterocyclic carbene complexes［J］. Dalton Trans， 2009， 41： 8963-8969.
10	TRITTO I， MARESTIN C， BOGGIONI L， et al. Stereoregular and stereoirregular alternating ethylene-norbornene copolymers［J］. Macromolecules， 2011， 34（17）： 5770-5777.
11	TERAO H， IWASHITA A， ISHII S， et al. Ethylene/norbornene copolymerization behavior of bis（phenoxyimine）Ti complexes combined with MAO［J］. Macromolecules， 2009， 42（13）： 4359-4361.
12	RAVASIO A， ZAMPA C， BOGGIONI L， et al. Copolymerization of ethylene with norbornene catalyzed by cationic rare-earth metal half-sandwich complexes［J］. Macromolecules， 2008， 41（24）： 9565-9569.
13	MCKNIGHT A L， WAYMOUTH R M. Ethylene/norbornene copolymerizations with titanium CpA catalysts［J］. Macromolecules， 1999， 32（9）： 2816-2825.
14	孙延杰，蔡正国. 桥联胺基芴基二甲基钛配合物制备乙烯/降冰片烯共聚物［J］. 工程塑料应用， 2019， 47（4）： 1-5.
	SUN Y J， CAI Z G. Preparation of copolymers of norbornene with ethylene by fluorenylamidodimethyl titanium complex［J］. Eng Plast Appl， 2019， 47（4）： 1-5.
15	DOUGNAC V N， QUIJADA R， PALZA H， et al. A study of the synthesis and characterization of ethylene/dicyclopentadiene copolymers using a metallocene catalyst［J］. Eur Polym J， 2009， 45（1）： 102-106.
16	NISHII K， HAYANO S， TSUNOGAE Y， et al. Highly active copolymerization of ethylene and dicyclopentadiene with ［（η ¹-t-BuN）SiMe₂（η ¹-C₂₉H₃₆）］TiMe₂（THF） complex［J］. Chem Lett， 2008， 37（6）： 590-591.
17	LI X F， HOU Z M. Scandium-catalyzed copolymerization of ethylene with dicyclopentadiene and terpolymerization of ethylene， dicyclopentadiene， and styrene［J］. Macromolecules， 2005， 38（16）： 6767-6769.
18	CHEN R H， YAO C G， WANG M Y， et al. Synthesis of heterocyclic-fused cyclopentadienyl scandium complexes and the catalysis for copolymerization of ethylene and dicyclopentadiene［J］. Organometallics， 2015， 34（2）： 455-461.
19	NAGA N， TSUCHIYA G， TOYOTA A. Synthesis and properties of polyethylene and polypropylene containing hydroxylated cyclic units in the main chain［J］. Polymer， 2006， 47（2）： 520-526.
20	SUZUKI J， KNIO Y， UOZUMI T， et al. Synthesis and functionalization of poly（ethylene-co-dicyclopentadiene）［J］. J Appl Polym Sci， 1999， 72（1）： 103-108.
21	芦风正，郑宇超，孙延杰，等. 芴基胺基二甲基钛配合物催化的乙烯和降冰片烯及其衍生物共聚研究［J］. 合成技术及应用， 2022， 37（1）： 37-44.
	LU F Z， ZHENG Y C， SUN Y J， et al. Copolymerization of ethylene， norbornene and its derivatives catalyzed by fluorenylamino dimethyl titanium complex［J］. Synth Technol Appl， 2022， 37（1）： 37-44.
22	HONG M， CUI L， LIU S R， et al. Synthesis of novel cyclic olefin copolymer （COC） with high performance via effective copolymerization of ethylene with bulky cyclic olefin［J］. Macromolecules， 2012， 45（13）： 5397-5402.
23	YU S T， NA S J， LIM T S， et al. Preparation of a bulky cycloolefin/ethylene copolymer and its tensile properties［J］. Macromolecules， 2010， 43（2）： 725-730.
24	KAMINSKY W， HOFF M， DERLIN S. Tailored branched polyolefins by metallocene catalysis‍［J］. Macromol Chem Phys， 2007， 208（13）： 1341-1348.
25	MARCONI R， BOGGIONI L， RAVASIO A， et al. Terpolymerization of linear and alicyclic α-olefins with norbornene and ethylene by ansa-metallocene catalysts［J］. Macromolecules， 2011， 44（4）： 795-804.
26	HONG M， PAN L， LI B X， et al. Synthesis of novel poly（ethylene-ter-1-hexene-ter-dicyclopentadiene）‍s using bis（β-enaminoketonato）titanium catalysts and their applications in preparing polyolefin-graft-poly（ɛ-polycaprolactone）［J］. Polymer， 2010， 51（16）： 3636-3643.
27	BOGGIONI L， HARAKAWA H， LOSIO S， et al. Synthesis of ethylene-norbornene-1-octene terpolymers with high 1-octene contents， molar masses， and tunable T_g values， in high yields using half-titanocene catalysts［J］. Polym Chem， 2021， 12（30）： 4372-4383.
28	LUO Y J， HOU Z M. Polymerization of 1-hexene and copolymerization of ethylene with 1-hexene catalyzed by cationic half-sandwich scandium alkyls［J］. Stud Surf Sci Catal， 2006， 161： 95-104.
29	YAO C G， WU C J， WANG B L， et al. Copolymerization of ethylene with 1-hexene and 1-octene catalyzed by fluorenyl N-heterocyclic carbene ligated rare-earth metal precursors［J］. Organometallics， 2013， 32（7）： 2204-2209.
30	WANG Y R， HUANG L， HOU Z M， et al. Polymerization of α-olefins and their copolymerization with ethylene by half-sandwich scandium catalysts with an N-heterocyclic carbene ligand［J］. Polym Chem， 2023， 14： 828-838.
31	PAN Y P， RONG W F， JIAN Z B， et al. Ligands dominate highly syndioselective polymerization of styrene by using constrained-geometry-configuration rare-earth metal precursors［J］. Macromolecules， 2012， 45（3）： 1248-1253.
32	HUANG L X， LIU Z H， ZHANG Y X， et al. Ethylene-triggered regioselectivity switch of dimethylbutadiene in their copolymerization： formation of “plastic” rubber and mechanism［J］. ACS Catal， 2022， 12（2）： 953-962.
33	LONG S Y， LIN F， YAO C G， et al. Highly cis-1，‍4 selective living polymerization of unmasked polar 2-‍（2-methylidenebut-3-enyl）furan and diels-alder addition［J］. Macromol Rapid Commun， 2017， 38： 1700227.

[1]	金诚, 王二平, 朱艳红, 蒋杰, 谷利军. 新型高冲击韧性环氧乙烯基酯树脂的合成和表征[J]. 应用化学, 2015, 32(8): 916-921.
[2]	孙豪健, 马艺闻, 王元瑞, 张龙. 双环戊二烯苯酚树脂的合成新工艺[J]. 应用化学, 2011, 28(06): 629-633.
[3]	郑晓伟, 杨依珍, 尹园, 柳美华, 邓鹏飏. 氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其马来酸酐接枝共聚物增韧聚对苯二甲酸乙醇酯共混材料的辐射效应[J]. 应用化学, 2011, 28(05): 504-509.
[4]	贺晓慧, 何福平, 聂华荣, 陈义旺, 王凯悌. 5-丁氧基亚甲基-2-降冰片烯的合成及其加成聚合反应[J]. 应用化学, 2011, 28(01): 10-15.
[5]	王永珊, 章亚东, 王振兴. 三相相转移催化法制备二氧化双环戊二烯[J]. 应用化学, 2010, 27(09): 1021-1025.
[6]	陈木青, 贺晓慧, 陈义旺,周魏华, 石玲, 何福平, 伍青. 双-(β-酮萘胺)镍(II)/B(C6F5)3/AlEt3体系催化醋酸降冰片烯酯聚合及结构表征[J]. 应用化学, 2009, 26(08): 923-928.
[7]	李艳荣, 李悦生, 史保川. 水杨醛亚胺镍/MMAO催化降冰片烯加成聚合[J]. 应用化学, 2002, 19(7): 617-620.
[8]	王文, 章文贡, 林美娟. 掺三异丁氧基钬聚苯乙烯的性能[J]. 应用化学, 2002, 19(12): 1146-1149.
[9]	单成基, 张成林. 载体中元素电负性对稀土催化剂定向性的影响[J]. 应用化学, 2001, 18(6): 481-483.
[10]	胡志国, 张一烽, 薛怀国, 沈之荃. 异戊二烯/1,2-环氧己烷嵌段共聚物的合成及其固定化酶[J]. 应用化学, 2001, 18(5): 373-376.
[11]	张成林, 单成基. 载体中元素电负性对稀土催化剂聚合活性的影响[J]. 应用化学, 2001, 18(4): 321-323.
[12]	董为民, 逄束芬, 扈晶余, 杨继华. 稀土催化丁二烯-异戊二烯共聚合过程中的原位环化反应[J]. 应用化学, 2000, 17(3): 272-275.
[13]	应来强, 滕洪祥, 赵钰滢, 唐文红, 巴晓薇, 韩双成, 金鹰泰. 茂钇-铝双金属配合物催化甲基丙烯酸甲酯立规聚合[J]. 应用化学, 2000, 17(1): 18-21.
[14]	王朝阳, 杨继华, 董为民, 逄束芬. 稀土催化丁二烯顺式聚合过程中的环化改性[J]. 应用化学, 1998, 0(6): 57-60.
[15]	孙俊全, 潘智达. Ln(acac)₃-BuMgCl催化甲基丙烯酸甲酯聚合[J]. 应用化学, 1997, 0(2): 1-4.