过硫酸盐增强花状MnCo2O4可见光降解性能

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230028

摘要/Abstract

摘要：

为了充分利用光降解技术与过硫酸盐氧化技术耦合的优势，成功制备了具有3D中空结构的花状MnCo₂O₄催化剂（HF-MnCo₂O₄）。在可见光照射下，HF-MnCo₂O₄能够有效地活化过硫酸钾（PS）。将PS引入光催化体系（HF-MnCo₂O₄/PS/Vis），可以降低光生e^-/h⁺对的复合机率，同时也增加该体系的活性物种数量。以亚甲基蓝（MB）为目标物，考察了HF-MnCo₂O₄/PS/Vis耦合体系的光催化性能。得益于MnCo₂O₄独特的分级结构及MnCo₂O₄和PS之间协同效应，HF-MnCo₂O₄/PS/Vis耦合体系对MB展现出较好的降解去除能力，可见光照射50 min对MB的去除率达到96.8%。根据自由基捕获实验和能带分析，系统地探讨了HF-MnCo₂O₄/PS/Vis耦合体系光降解性能增强的机制。

关键词: 花状钴酸锰, 过硫酸钾, 可见光降解, 亚甲基蓝

Abstract:

The 3D hierarchical hollow flower-like MnCo₂O₄ （HF-MnCo₂O₄） is prepared successfully to combine the advantages of the photocatalytic degradation and persulfate （PS） oxidation. The obtained HF-MnCo₂O₄ could effectively activate PS under visible irradiation. The photocatalytic activities for the coupled system containing of HF-MnCo₂O₄ and PS are investigated by the photodegradation of methylene blue （MB） under visible light irradiation. The introduction of PS not only inhibits the recombination of photoexcited e^-/h ⁺ pairs， but also generates more actived species in the system. Benefiting from the unique construction and the synergistic effect between of HF-MnCo₂O₄ and PS， the removal ratio of HF-MnCo₂O₄/PS/Vis system for MB reaches to 95.8%. The enhanced mechanism for mineralization contaminant of HF-MnCo₂O₄/PS/Vis system is discussed in details.

Key words: Flower-like MnCo₂O₄, Persulfate, Visible light degradation, Methylene blue

中图分类号:

O614.5

郑建华, 管振萍, 刘国煜, 曹向禹, 郑顺姬, 关美艳. 过硫酸盐增强花状MnCo₂O₄可见光降解性能[J]. 应用化学, 2023, 40(7): 1034-1043.

Jian-Hua ZHENG, Zhen-Ping GUAN, Guo-Yu LIU, Xiang-Yu CAO, Shun-Ji ZHENG, Mei-Yan GUAN. Enhanced Photodegradation Performance of Flower-like MnCo₂O₄ with Persulfate Under Visible Light[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2023, 40(7): 1034-1043.

图/表 8

图1 HF-MnCo2O4的SEM图（A）和TEM图（B）

Fig.1 SEM （A） and TEM （B） images of HF-MnCo2O4

图2 HF-MnCo2O4的XRD （A）、紫外-可见漫反射光谱图（B）、（αhυ）2-hυ曲线（C）、莫特-肖特基曲线（D）和能带结构图（E）

Fig.2 The XRD pattern （A）， UV-Vis diffuse reflectance spectra （B）， the （αhυ）2-hυ curve （C）， the Mott-Schottky plots （D） and the energy-band diagram （E） of HF-MnCo2O4

图3 HF-MnCo2O4（A）、Mn2p（B）、Co2p（C）和O1s（D）的XPS谱图

Fig. 3 XPS patterns of the HF-MnCo2O4 （A）， Mn2p （B）， Co2p （C） and O1s （D）

图4 HF-MnCo2O4的N2吸附-脱附曲线及孔径分布图（内插图）

Fig.4 N2 adsorption-desorption curves and pore size distribution plots （insert） of three HF-MnCo2O4

图5 不同体系下MB去除效果（A）、HF-MnCo2O4/PS/Vis耦合体系对MB降解的吸收光谱图（B）及不同条件下MB降解所对应的一级动力学曲线（C）

Fig.5 MB removal efficiency under different conditions （A）， Absorption spectra during the MB degradation over HF-MnCo2O4/PS/Vis （B） and corresponding first-order plots over different conditions （C）

图6 PS的用量（A）及pH值（B）对光降解MB的影响

Fig.6 The effects of dosage of PS （A） and effects of solution pH （B） for photocatalytic degradation MB over the HF-MnCo2O4/PS/Vis

图7 HF-MnCo2O4/PS/Vis耦合体系的循环稳定性（A）；光催化降解后SEM图（内插图： TEM图）（B）和XRD图（C）；不同捕获剂对HF-MnCo2O4/PS/Vis光催化降解MB的影响（D）

Fig.7 The cycling stability of the HF-MnCo2O4/PS/Vis （A）； the SEM image （the inset： TEM image）（B） and the XRD pattern （C） after degradation of MB； the effects of different scavengers on the degradation of MB over HF-MnCo2O4/PS/Vis （D）

图8 HF-MnCo2O4/PS/Vis的光降解机理示意图

Fig.8 The schematic diagram of photodegradation mechanism over HF-MnCo2O4

参考文献 39

1	HE W， LIU L， MA T， et al. Controllable morphology CoFe₂O₄/g-C₃N₄ p-n heterojunction photocatalysts with built-in electric field enhance photocatalytic performance［J］. Appl Catal B： Environ， 2022， 306： 121107.
2	LIU J， ZHOU S， GU P， et al. Conjugate polymer-clothed TiO₂@V₂O₅ nanobelts and their enhanced visible light photocatalytic performance in water remediation［J］. J Colloid Interface Sci， 2020， 578： 402-411.
3	CHEN M， GUO C， HOU S， et al. A novel Z-scheme AgBr/P-g-C₃N₄ heterojunction photocatalyst： excellent photocatalytic performance and photocatalytic mechanism for ephedrine degradation［J］. Appl Catal B： Environ， 2020， 266： 118614.
4	XIONG Z， WANG Z， MUTHU M， et al. Construction of an in-situ fenton-like system based on a g-C₃N₄ composite photocatalyst［J］. J Hazard Mater， 2019， 373： 565-571.
5	WANG S， HOU Y WANG X. Development of a stable MnCo₂O₄ cocatalyst for photocatalytic CO₂ reduction with visible light［J］. ACS Appl Mater Interfaces， 2015， 7： 4327-4335.
6	ZHENG J， LEI Z. Incorporation of CoO nanoparticles in 3D marigold flower-like hierarchical architecture MnCo₂O₄ for highly boosting solar light photo-oxidation and reduction ability［J］. Appl Catal B： Environ， 2018， 237： 1-8.
7	WANG X， JIANG J， MA Y， et al. Tetracycline hydrochloride degradation over manganese cobaltate （MnCo₂O₄） modified ultrathin graphitic carbon nitride （g-C₃N₄） nanosheet through the highly efficient activation of peroxymonosulfate under visible light irradiation［J］. J Colloid Interface Sci， 2021， 600： 449-462.
8	LIU B， QIAO M， WANG Y， et al. Persulfate enhanced photocatalytic degradation of bisphenol A by g-C₃N₄ nanosheets under visible light irradiation［J］. Chemosphere， 2017， 189： 115-122.
9	SHI Q， YUE S， LIU Z， et al. Piezo-potential facilitated photocatalytic activation of persulfate over α‍-Fe₂O₃ and mechanism insight［J］. Appl Surf Sci， 2021， 541： 148488.
10	LI L， YUAN X， ZHOU Z， et al. Research progress of photocatalytic activated persulfate removal of environmental organic pollutants by metal and nonmetal based photocatalysts［J］. J Clean Prod， 2022， 372： 133420.
11	CHEN G， YU Y， LIANG L， et al. Remediation of antibiotic wastewater by coupled photocatalytic and persulfate oxidation system： a critical review［J］. J Hazard Mater， 2021， 408： 124461.
12	ZHENG J， ZHANG L. One-step in situ formation of 3D hollow sphere-like V₂O₅ incorporated Ni₃V₂O₈ hybrids with enhanced photocatalytic performance［J］. J Hazard Mater， 2021， 416： 125934.
13	LI R， HU H， MA Y， et al. Persulfate enhanced photocatalytic degradation of bisphenol A over wasted batteries-derived ZnFe₂O₄ under visible light［J］. J Clean Prod， 2020， 276： 124246.
14	MA M， YANG Y， CHEN Y， et al. Photocatalytic degradation of MB dye by the magnetically separable 3D flower-like Fe₃O₄/SiO₂/MnO₂/BiOBr-Bi photocatalyst［J］. J Alloys Compd， 2021， 861： 158256.
15	KRISHNAN A， VISHWANATHAN P V， MOHAN A C， et al. Tuning of photocatalytic performance of CeO₂-Fe₂O₃ composite by Sn-doping for the effective degradation of methlene blue （MB） and methyl orange （MO） dyes［J］. Surf Interfaces， 2021， 22： 100808.
16	GHORAI K， PANDA A， BHATTACHARJEE M， et al. Facile synthesis of CuCr₂O₄/CeO₂ nanocomposite： a new fenton like catalyst with domestic LED light assisted improved photocatalytic activity for the degradation of RhB， MB and MO dyes［J］. Appl Surf Sci， 2021， 536： 147604.
17	ZHANG D， WANG Q， WANG L， et al. Magnetically separable CdFe₂O₄/graphene catalyst and its enhanced photocatalytic properties［J］. J Mater Chem A， 2015， 3（7）： 3576-3585.
18	ZHANG F， LI X， ZHAO Q， et al. Rational design of ZnFe₂O₄/In₂O₃ nanoheterostructures： efficient photocatalyst for gaseous 1，2-dichlorobenzene degradation and mechanistic insight［J］. ACS Sustainable Chem Eng， 2016（4）： 4554-4562.
19	GUO F， SHI W， WANG H， et al. Facile fabrication of a CoO/g-C₃N₄ p-n heterojunction with enhanced photocatalytic activity and stability for tetracycline degradation under visible light［J］. Catal Sci Technol， 2017（7）： 3325-3331.
20	TAN P， CHEN X， WU L， et al. Hierarchical flower-like SnSe₂ supported Ag₃PO₄ nanoparticles： towards visible light driven photocatalyst with enhanced performance［J］. Appl Catal B： Environ， 2017， 202： 326-334.
21	FU G， LIU Z， ZHANG J， et al. Spinel MnCo₂O₄ nanoparticles cross-linked with two-dimensional porous carbon nanosheets as a high-efficiency oxygen reduction electrocatalyst［J］. Nano Res， 2016， 9（7）： 2110-2122.
22	KAMRANIFAR M， ALLAHRESANI A， NAGHIZADEH A. Synthesis and characterizations of a novel CoFe₂O₄@CuS magnetic nanocomposite and investigation of its efficiency for photocatalytic degradation of penicillin G antibiotic in simulated wastewater［J］. J Hazard Mater， 2019， 366： 545-555.
23	ZHENG J， LIU X， ZHANG L. Design of porous double-shell Cu₂O@CuCo₂O₄ Z-scheme hollow microspheres with superior redox property for synergistic photocatalytic degradation of multi-pollutants［J］. Chem Eng J， 2020， 389： 124339.
24	ZHENG J， ZHANG L. Designing 3D magnetic peony flower-like cobalt oxides/g-C₃N₄ dual Z-scheme photocatalyst for remarkably enhanced sunlight driven photocatalytic redox activity［J］. Chem Eng J， 2019， 369： 947-956.
25	ZHANG G， CHEN D， LI N， et al. Fabrication of Bi₂MoO₆/ZnO hierarchical heterostructures with enhanced visible-light photocatalytic activity［J］. Appl Catal B： Environ， 2019， 250： 313-324.
26	SHAH A K， BHOWMICK S， GOGOI D， et al. Hollow cuboidal MnCo₂O₄ coupled with nickel phosphate： a promising oxygen evolution reaction electrocatalyst［J］. Chem Commun， 2021， 57（65）： 8027-8030.
27	ZHAO Y， LIU Y， WANG Y， et al. Correction： rapidly clearable MnCo₂O₄@PAA as novel nanotheranostic agents for T1/T2 bimodal MRI imaging-guided photothermal therapy［J］. Nanoscale， 2021， 13（48）： 20703.
28	MURALEE GOPI C V V， RAMESH R， KIM H J. Designing nanosheet manganese cobaltate@manganese cobaltate nanosheet arrays as a battery-type electrode material towards high-performance supercapacitors［J］. J Energy Storage， 2022， 47： 103603.
29	夏强，廖小刚，沈海丽，等. 不同形貌Co₃O₄的制备及其活化过一硫酸盐降解亚甲基蓝的性能［J］. 无机化学学报， 2022，38（11）： 2191-2201.
	XIA Q， LIAO X G， SHEN H L， et al. Co₃O₄ with different morphologies： synthesis and performances in activating peroxymonosulfate for methylene blue degradation［J］. Chin J Inorg Chem， 2022， 38（11）：2191-2201.
30	CHENG J， TU W， ANG E H， et al. Achieving reinforced broad-spectrum and sustained antimicrobial efficacy by nickel-doping AlOOH nanoflower accommodated with uniform silver nanospecies［J］. Colloids Surf A： Physicochem Eng Aspects， 2022（641）： 128488.
31	ZHANG Z， HUANG L， ZHANG J， et al. In situ constructing interfacial contact MoS₂/ZnIn₂S₄ heterostructure for enhancing solar photocatalytic hydrogen evolution［J］. Appl Catal B： Environ， 2018（233）： 112-119.
32	ZHOU X， LUO C， LUO M， et al. Understanding the synergetic effect from foreign metals in bimetallic oxides for PMS activation： a common strategy to increase the stoichiometric efficiency of oxidants［J］. Chem Eng J， 2020（381）： 122587.
33	ZHANG W， FENG S， MA J， et al. Degradation of tetracycline by activating persulfate using biochar-based CuFe₂O₄ composite［J］. Environ Sci Pollut Res， 2022（29）： 67003-67013.
34	ZHANG T， LIU Y， RAO Y， et al. Enhanced photocatalytic activity of TiO₂ with acetylene black and persulfate for degradation of tetracycline hydrochloride under visible light［J］. Chem Eng J， 2020， 384： 123350.
35	ZHANG H， NENGZI L C， WANG Z， et al. Construction of Bi₂O₃/CuNiFe LDHs composite and its enhanced photocatalytic degradation of lomefloxacin with persulfate under simulated sunlight［J］. J Hazard Mater， 2020， 383： 121236.
36	ZHOU G， SUN H， WANG S， et al. Titanate supported cobalt catalysts for photochemical oxidation of phenol under visible light irradiations［J］. J Clean Prod， 2011， 80（3）： 626-634.
37	ZHOU P， ZHANG J， LIU J， et al. Degradation of organic contaminants by activated persulfate using zero valent copper in acidic aqueous conditions［J］. RSC Adv， 2016， 6（101）： 99532-99539.
38	ZHENG J， HU Y， ZHANG L. Design and construction of a bifunctional magnetically recyclable 3D CoMn₂O₄/CF hybrid as an adsorptive photocatalyst for the effective removal of contaminants［J］. Phys Chem Chem Phys， 2017， 19（36）： 25044-25051.
39	ZHAO C， WANG J， CHEN X， et al. Bifunctional Bi₁₂O₁₇Cl₂/MIL-100（Fe） composites toward photocatalytic Cr（VI） sequestration and activation of persulfate for bisphenol A degradation［J］. Sci Total Environ， 2021， 752： 141901.

[1]	郝晨丽, 丁庆伟, 贾世昌, 毛泱博, 王松柏, 马骏. 硫辛酸修饰钛酸纳米管吸附亚甲基蓝的性能[J]. 应用化学, 2023, 40(5): 749-757.
[2]	张曦月, 孙红娟, 彭同江, 王娅. 过硫酸钾插层膨胀-氧化法制备高阳离子交换容量氧化石墨及表征[J]. 应用化学, 2021, 38(7): 816-824.
[3]	龚文朋, 柯晓芬, 李志鹏, 田超强, 杨水金. 磷钼钨杂多酸修饰金属有机骨架MOF-5复合材料吸附亚甲基蓝[J]. 应用化学, 2016, 33(9): 1047-1055.
[4]	石淑云, 任百祥. 新型杂多酸盐光催化降解亚甲基蓝染料废水[J]. 应用化学, 2016, 33(5): 577-582.
[5]	靳廷甲, 章祥林, 徐建. 铁酸锰/腐植酸复合材料制备及其对亚甲基蓝吸附性能[J]. 应用化学, 2016, 33(3): 336-342.
[6]	邓玲娟, 古元梓, 徐维霞, 马占营. 二氧化钛-石墨烯复合物的制备及其光催化性质[J]. 应用化学, 2012, 29(08): 942-947.
[7]	陈影声, 陈震, 卢才英, 郑曦, 陈晓, 陈日耀. 纳米碳纤维固载TiO₂[J]. 应用化学, 2010, 27(10): 1188-1191.
[8]	艾伦弘, 蒋静, 唐娟. 活性炭/CoFe₂O₄复合物的制备及其对亚甲基蓝的吸附性能[J]. 应用化学, 2010, 27(06): 710-715.
[9]	敏世雄, 王芳, 魏立强, 王永生, 安红钢, 吴冬青. Fe³⁺掺杂TiO2/凹凸棒复合光催化剂的制备和光催化活性[J]. 应用化学, 2010, 27(06): 700-704.
[10]	易菊珍, 张淑静, 张黎明. 腐植酸钠/聚N-异丙基丙烯酰胺/粘土杂化水凝胶的合成及脱色性能[J]. 应用化学, 2009, 26(5): 551-556.
[11]	敏世雄, 王芳, 安红钢, 吴冬青, 韩玉琦, 冯雷, 佟永纯. TiO2/共轭高分子纳米复合材料在自然光下的光催化性能[J]. 应用化学, 2009, 26(4): 409-412.
[12]	梁英, 刘英. 水热合成掺Fe氧化锌复合材料及其光催化活性[J]. 应用化学, 2009, 26(10): 1247-1249.
[13]	王君, 张媛媛, 张蕾, 王晓芳, 徐锐, 郭颖, 张向东. 超声波照射激活亚甲基蓝(MB)声动力损伤牛血清白蛋白(BSA)[J]. 应用化学, 2008, 25(12): 1399-1403.
[14]	马淮凌, 曹广秀, 韦秀华. 格列齐特的平行催化氢波及其应用[J]. 应用化学, 2008, 25(1): 90-94.
[15]	文晨, 赵莹, 张蕊, 焦俊. La掺杂对活性炭负载TiO2催化剂光催化活性的影响[J]. 应用化学, 2006, 23(7): 734-738.

过硫酸盐增强花状MnCo₂O₄可见光降解性能

Enhanced Photodegradation Performance of Flower-like MnCo₂O₄ with Persulfate Under Visible Light

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