Diels-Alder型自修复聚氨酯胶粘剂的制备及其性能

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.220226

摘要/Abstract

摘要：

目前，针对珍贵零件粘接后难以回收重复使用的问题，将可逆共价键引入胶粘体系成为解决问题的方向。研究使用糠醇（FA）和N，N′-（4，4′-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺（BMI）制备了含有Diels-Alder（DA）键的二元醇（DA diol），使用六亚甲基二异氰酸酯（HDI）分别与聚四氢呋喃二醇（PTMG-2000）和DA diol反应封端，最后使用1，1，1-三（羟甲基）丙烷（TMP）与封端产物反应形成交联结构的聚氨酯材料（DPU）。结果表明，DPU具备优异的机械性能、热稳定性和粘接性能。DA键在DPU中具有可逆性且DA逆反应（r-DA）的最佳温度为135 ℃。DA键含量最多的DPU-Ⅳ的修复效率最高可达到89.0%。DPU-Ⅲ、DPU-Ⅳ粘接性能优异，对不锈钢粘接的剪切强度分别可达到（6.41±0.41）和（2.89±0.34） MPa；DPU-Ⅳ具有重复粘接使用的能力，对不锈钢基材重复粘接的3次的剪切强度分别为（2.89±0.34）、（1.91±0.15）和（1.68±0.20） MPa。粘接性能测试体现出胶膜自身强度与粘接的剪切强度、修复效率与重复粘接能力间的相关性。

关键词: 狄尔斯-阿尔德反应, 交联聚氨酯, 自修复胶粘剂, 高剪切强度

Abstract:

DA diol containing Diels-Alder （DA） bond is firstly prepared by one-step method. HDI is then used to terminate Poly-tetrahydrofuran （PTMG-2000） and DA diol. Finally， 1，1，1-tris （hydroxymethyl） propane （TMP） reacts with the NCO-end products to form a crosslinked polyurethane material （DPU）. The reversibility and the excellent thermal properties of DA structure in DPU is successfully detected. The DA reverse reaction （r-DA） temperature is proven to be 135 ℃. DPU-Ⅳ with the highest content of DA bond has the highest self-healing efficiency of 89.0% along DPU. DPU-Ⅳ and DPU-Ⅳ both show excellent adhesive properties， DPU-Ⅲ possesses great matrix tolerance and DPU-Ⅳ has the ability of repeated bonding which could be used as repeated PU adhesive.

Key words: Diels-alder bonds, Cross-linked polyurethane, Self-healing adhesive, High shear strength

中图分类号:

O631

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图/表 15

图1 m-A、m-B中间体及DPU的合成路线

Fig.1 Synthesis route of m-A， m-B and DPU

表1 合成DPU的组成配方

Table 1 Ingredients for DPU synthesis

Sample	m-A		m-B		n（TMP）/mmol	w（DA diol）/ %
Sample	n（HDI）/mmol	n（DA diol）/mmol	n（HDI）/mmol	n（PTMG-2000）/mmol	n（TMP）/mmol	w（DA diol）/ %
DPU-?Ⅰ	4	2	16	8	6.67	5.42
DPU-?Ⅱ	8	4	12	6		12.62
DPU-?Ⅲ	12	6	8	4		22.65
DPU-Ⅳ	16	8	4	2		28.08

图2 （A）DA diol合成过程中的DA diol、BMI和FA，（B）DPU-Ⅲ合成过程中的m-A、m-B和DPU-Ⅲ以及（C）不同组分DPU的FT-IR谱图

Fig.2 FT-IR spectra of （A） DA diol， BMI and FA during the synthetic process of DA diol，（B） m-A、m-B and DPU-Ⅲ during the synthetic process of DPU-Ⅲ， and （C） DPU with different composition

图3 DPU的（A） TG、（B） DTG和（C） DSC谱图

Fig.3 （A） TG，（B） DTG and （C） DSC curves of DPU

图4 DA diol两次热处理过程的（A）1H NMR谱图，DPU-Ⅲ经过两次热处理过程中（B）694 cm-1处与CC相连的—C—H的红外特征峰（C）DA加成物的特征峰827 cm-1

Fig.4 （A） 1H NMR and FT-IR spectra of （B） —C—H connected to CC around 694 cm-1 and （C） specified peak of DA abduct around 827 cm-1

图5 DPU-Ⅲ交联结构、动态可逆性的证明

Fig.5 Proofs for cross-linked structure and dynamic reversibility of DPU-ⅢNote： A. Original samples； B. Samples immersed in DMF at room temperature； C. Samples heated at 75 ℃ for 12 h； D. Samples heated at 135 ℃ for 30 min； E. Samples heated at 75 ℃ for 12 h； F. Samples heated at 135 ℃ for 30 min； G. Samples heated at 75 ℃ for 12 h

图6 DPU-Ⅲ的划痕修复过程

Fig.6 Self-healing behavior of scratches on DPU-Ⅲ filmsNote： A. Origin state； B. 80 ℃， 30 min； C. 100 ℃， 30 min； D. 120 ℃， 30 min； Scratches 2： E. Origin state； F. 135 ℃， 5 min

图7 DPU系列材料的应力-应变曲线

Fig.7 Strain-stress curves of DPU

表2 修复前DPU的力学性能

Table 2 Mechanical properties of original DPU

Sample	Tensile strength/MPa	Strain/%	Young's modulus/MPa	Toughness/（MJ·m^-3）
DPU-Ⅰ	28.45±1.64	948±174	4.06±0.51	81.30±4.92
DPU-Ⅱ	30.61±2.15	855±141	6.97±1.06	96.92±5.49
DPU-Ⅲ	39.43±3.06	566±119	26.7±4.28	108.73±7.61
DPU-Ⅳ	27.15±2.91	203±85	391±34.1	45.06±3.19

表3 修复后DPU的力学性能

Table 3 Mechanical properties of DPU after self-healing process

Sample	Tensile strength/MPa	Strain/%	Toughness/（MJ·m^-3）	SE/%
DPU-Ⅰ	1.04±0.29	117±27	0.781±0.14	3.66
DPU-Ⅱ	2.71±0.67	162±31	2.48±0.58	8.85
DPU-Ⅲ	20.99±1.95	587±96	43.6±3.77	53.2
DPU-Ⅳ	24.17±2.44	88±18	13.0±1.25	89.0

图8 DPU系列材料对钢片的粘接性能

Fig.8 Adhesive properties of DPU on steel

图9 DPU-Ⅲ对不锈钢片和铝片的粘接性能A. for the first time； B. the second time

Fig.9 Adhesive properties of DPU-Ⅲ on steel and aluminum

图10 DPU-Ⅳ的粘接性能A. For the first time on steel， and glass； B. Three times on steel

Fig.10 Adhesive properties of DPU-Ⅳ

图11 搭接剪切测试的过程示意图

Fig.11 The lap shear test progress

图12 胶接部分可在热喷枪的作用下实现按需断开（A）胶接部分能够承受2 kg质量，（B）热喷枪加热约40 s，（C）胶接部分被分开

Fig.12 Adhesive failure caused by thermal spray gun heating. （A） 2 kg mass on one piece of steel ribbon，（B） the heat gun heats the overlap for 40 s and （C） two steel ribbons are separated

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