金属卤化物长余辉材料的研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.250386

摘要/Abstract

摘要：

金属卤化物长余辉材料作为一种新型的发光材料，日益受到广大科研工作者的关注。该材料具有色彩可调、发射效率高且余辉超长等突出的发光性质，已经在指示标志、防伪、信息存储和X射线成像等诸多领域显示出应用的潜力。因此，推进金属卤化物长余辉材料的性能开发与优化工作，具有极其重要的理论意义和实际应用价值。本文综述了金属卤化物长余辉材料的代表性研究进展，归纳了调控金属卤化物长余辉发光性能的离子掺杂策略，并列举了其在防伪、信息加密与存储、X射线探测与成像等方面的应用，最后对该领域的研究现状和面临的挑战进行了深入剖析，并对其未来的发展进行了展望。

关键词: 金属卤化物, 长余辉材料, 离子掺杂, 光电应用

Abstract:

As a new type of luminescent material， metal halide long persistent luminescence materials have attracted increasing attention from researchers. These materials exhibit outstanding optical properties such as tunable emission color， high emission efficiency， and ultra-long persistent luminescence， have shown great application potential in various fields such as indicator signs， anti-counterfeiting， information storage， and X-ray imaging. Therefore， advancing the performance development and optimization of metal halide long persistent luminescence materials is of paramount theoretical significance and practical application value. This review summarizes the representative research progress of metal halide long persistent luminescence materials， reviews the ion doping strategies of regulating the long persistent luminescence properties， and enumerates their applications in anti-counterfeiting， information encryption and storage， as well as X-ray detection and imaging. Finally， the current research status and existing challenges in this field are analyzed in depth， and prospects for its future development are presented.

Key words: Metal halides, Long persistent luminescence materials, Ion doping, Optoelectronic applications

中图分类号:

O611

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图/表 9

图1 金属卤化物长余辉材料的应用

Fig.1 Applications of metal halide long persistent luminescence materials

图2 （A） Cs2Na0.2Ag0.8InCl6∶Yb3+晶体在996 nm处的2 h长余辉衰减曲线［30］；（B）不同NCs归一化的长余辉衰减曲线［32］；（C） Cs2NaScCl6∶Tb3+的长余辉衰减曲线［33］

Fig.2 （A） The long persistent luminescence decay curve at 996 nm of Cs2Na0.2Ag0.8InCl6∶Yb3+ crystal within 2 h［30］；（B） Normalized long persistent luminescence decay curves of different NCs［32］；（C） Long persistent luminescence decay curve of Cs2NaScCl6∶Tb3+ ［33］

图3 （A） Cs2CdCl4∶0.2Mn2+的TL曲线和分解的高斯拟合曲线［36］；（B） Cs2NaScCl6∶1%Sb3+，Mn2+晶体的长余辉衰减曲线［37］；（C） Rb2Ag1-x Cu x Br3（x=0，0.01，0.04，0.12）的TL曲线［38］；（D） CsCdCl3和CsCdCl3∶1%Zr4+在不同环境温度下用254 nm紫外灯照射1 min后的归一化长余辉光谱［39］；（E） CsCdCl3：xZr4+（x=0和1%）在200和300 K时的色坐标［39］

Fig.3 （A） TL curve and decomposed Gaussian fitting curve of Cs2CdCl4∶0.2Mn2+［36］；（B） Long persistent luminescence decay curve of Cs2NaScCl6∶1%Sb3+，Mn2+ crystal［37］；（C） TL curves of Rb2Ag1-x Cu x Br3 （x=0， 0.01， 0.04， 0.12）［38］；（D） Normalized long persistent luminescence spectra of CsCdCl3 and CsCdCl3∶1%Zr4+ after being charged with a 254 nm ultraviolet lamp for 1 min at different ambient temperature［39］；（E） Chromaticity coordinates of CsCdCl3∶xZr4+ （x=0 and 1%） at 200 and 300 K［39］

图4 （A） X射线（50 kV）预辐照后Cs2NaInCl6∶3%Ag，3%Bi的长余辉衰减曲线［41］；（B） Cs2K0.6Ag0.4InCl6∶20%Mn晶体的长余辉衰减曲线。插图是在355 nm激发下充能后的上升阶段，S和S′分别代表总的充电和释放的余辉能量［42］；（C） S′和S随碱金属离子掺杂摩尔分数的变化关系图［42］；（D）不同离子掺杂Cs3Cd2Cl7单晶的长余辉照片［44］

Fig.4 （A） Long persistent luminescence decay curve of Cs2NaInCl6∶3%Ag，3%Bi after pre-irradiated by X-ray （50 kV）［41］；（B） Long persistent luminescence decay curve of Cs2K0.6Ag0.4InCl6∶20%Mn crystal. The inset shows the rising stage after charging under 355 nm excitation. S and S′ represent the total charging energy and the released persistent luminescence energy， respectively［42］；（C） Plot of S′ and S against the doping mole fraction of alkali metal ions［42］；（D） Photographs of long persistent luminescence of Cs3Cd2Cl7 single crystals doped with different ions［44］

图5 （A）由CsCdCl3∶0.1%Sb3+和CsCdCl3∶1%Sb3+样品制作的字母“G”和数字“8”号照片［45］；（B）采用Cs2NaYb0.94Er0.06 NCs在黑色铁板上涂覆制备的“龙”形图案［46］；（C）在256和365 nm紫外光激发停止后不同延迟时刻拍摄的松鼠图案图像［47］

Fig.5 （A） Photographs of the letter “G” and the number “8” made from CsCdCl3∶0.1%Sb3+ and CsCdCl3∶1%Sb3+ samples［45］；（B） The “dragon”-shaped pattern fabricated by coating Cs2NaYb0.94Er0.06 NCs on a black iron plate［46］；（C） Squirrel pattern images under 256 and 365 nm ultraviolet light excitation， captured at different delay times after the cessation of excitation［47］

图6 （A）基于CsCdCl3样品的双模式信息存储-读取示意图［48］；（B） CsCdCl3∶Mn2+的信息存储与复杂加密应用［49］；（C）时间阀门控制的CsCdCl3∶x%Br-和CsCdCl3∶x%Sn2+用于多层次信息加密与存储［50］

Fig.6 （A） Schematic diagram of dual-mode information storage-readout based on CsCdCl3 sample［48］；（B） Information storage and complex encryption application of CsCdCl3∶Mn2+ ［49］；（C） Time valve controlled CsCdCl3∶x%Br- and CsCdCl3∶x%Sn2+ for multilevel information encryption and storage［50］

图7 基于CsCdCl3∶5%Mn2+，0.1%Zr4+的X射线探测器用于成像示意图［54］。（A）含CsCdCl3∶5%Mn2+，0.1%Zr4+晶体的PMMA聚合物薄膜在环境光与紫外光下的照片；（B）耳机的X射线成像图；（C）薄膜的MTF曲线及其分辨率；（D）采用含CsCdCl3∶5%Mn2+，0.1%Zr4+晶体的PDMS聚合物薄膜对三维曲面物体进行无损检测的示意图；（E）使用平板PDMS薄膜（5 cm×2.5 cm）对环空导电链路成像结果；（F）利用高柔性PDMS薄膜（5 cm×5 cm）对环空导电链路进行曲面成像结果。图像读取温度为100 ℃

Fig.7 Schematic of X-ray detectors based on CsCdCl3∶5%Mn2+，0.1%Zr4+ for imaging ［54］. （A） Photographs of PMMA-polymer film with CsCdCl3∶5%Mn2+，0.1%Zr4+ crystals under ambient light and ultraviolet light；（B） X-ray images of an earphone；（C） The MTF curve of the film and its resolution；（D） Schematic diagram showing nondestructive inspection of 3D curved objects enabled by the PDMS-polymer film with CsCdCl3∶5%Mn2+，0.1%Zr4+ crystals；（E） Imaging of annulus electric conduction link using the flat-panel PDMS-polymer film （5 cm×2.5 cm）；（F） Curved planar reformation of the annulus electric conduction link using high flexible PDMS-polymer film （5 cm×5 cm）. The image read out temperature is 100 ℃

图8 （A-F）使用UVC-余辉荧光体片灭活铜绿假单胞菌PAO1［56］。（A）环境条件下、用X射线照射（B）2 min、（C）5 min、（D）10 min和（E）16 min的铜绿假单胞菌PAO1的共聚焦显微照片。活细胞和死细胞分别显示绿色和红色；（F）铜绿假单胞菌PAO1存活率对给定荧光体片的X射线照射时间的依赖性

Fig.8 （A-F） Inactivation of Pseudomonas aeruginosa PAO1 using UVC-long persistence luminescence phosphor sheets［56］. Confocal micrographs of Pseudomonas aeruginosa PAO1 （A） under ambient conditions， irradiated with X-rays for （B） 2 min，（C） 5 min，（D） 10 min and （E） 16 min. Live cells and dead cells are shown in green and red， respectively；（F） Dependence of the survival rate of Pseudomonas aeruginosa PAO1 on the X-ray irradiation time of the given phosphor sheet

图9 肾盆腔注射Er-PLNPs（左）后活体小鼠输尿管的时间相关NIR-Ⅱ余辉（中）和NIR-Ⅱ PL（右）图像。比例尺： 100 μm［58］

Fig.9 Time-dependent NIR-Ⅱ persistent luminescence （center） and NIR-Ⅱ PL （right） images of a ureter in a living mouse after renal pelvic injection of Er-PLNPs （left）. Scale bar： 100 μm［58］

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