阳离子交换法可控制备CdS@PbS核壳量子点及其近红外探测器性能

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.250035

摘要/Abstract

摘要：

在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中通过阳离子交换策略，将CdS量子点转变成具有近红外吸收能力的CdS@PbS核壳量子点。通过透射电子显微镜（TEM）、X射线粉末衍射仪（XRD）和紫外-可见-近红外分光光度计（UV-Vis-NIR）对CdS@PbS核壳量子点的形貌、元素组成、晶体结构和光学性质进行了表征。得益于该核壳量子点独特的近红外吸收特色，CdS@PbS核壳量子点被作为光活性层成功构建了自供能光电化学型近红外探测器。研究发现，在近红外光（即850 nm波长光）照射下，基于CdS@PbS核壳量子点的自供能光电化学型探测器的开关比达到2277，响应度为83.29 mA/W和比探测率为2.91×10¹¹ Jones。值得注意的是，该探测器还展现了其光电流与入射光强具有良好的线性关系，表明该器件对不同强度的850 nm近红外光均能实现稳定的探测。

关键词: 近红外探测器, 自供能, CdS@PbS核壳量子点, 阳离子交换法

Abstract:

The CdS quantum dots （QDs） were converted into CdS@PbS core-shell QDs with near-infrared （NIR） absorption capacity by cation exchange strategy in N，N-dimethylformamide （DMF） solvent. We characterized the morphology， elemental composition， crystal structure and optical properties of CdS@PbS core-shell QDs by transmission electron microscopy （TEM）， X-ray powder diffraction （XRD） and UV-Vis-NIR spectrophotometer. Considering their unique NIR absorption properties， these CdS@PbS core-shell QDs were specially utilized for fabricating self-powered photoelectrochemical-type NIR photodetector （PD）. The PDs exhibit an excellent photoresponse performance under 850 nm illumination， with a typical on/off ratio of 2277， a responsivity of 83.3 mA/W， and a detectivity of 2.91×10¹¹ Jones. Notably， the PD shows a good linear relationship between the photocurrent and the incident light intensity， indicating that the device can achieve stable detection under 850 nm illumination with different light intensities.

Key words: Near-infrared photodetector, Self-powered, CdS@PbS core/shell quantum dots, Cation exchange strategy

中图分类号:

O649.4

李小丽, 李艳莉, 李冬. 阳离子交换法可控制备CdS@PbS核壳量子点及其近红外探测器性能[J]. 应用化学, 2025, 42(8): 1078-1086.

Xiao-Li LI, Yan-Li LI, Dong LI. Controllable Preparation of CdS@PbS Core/Shell Quantum Dots via Cation Exchange and Their Near-Infrared Photodetector[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2025, 42(8): 1078-1086.

图/表 7

图1 在DMF溶剂中通过离子交换法将CdS量子点转变成CdS@PbS核壳量子点的示意图

Fig.1 Schematic illustration of the transformation of CdS quantum dots （QDs） into CdS@PbS core/shell QDs by cation exchange synthesis in DMF

图2 CdS量子点在配体交换前后的红外光谱图（A）和吸收光谱图（B）

Fig.2 FT-IR spectrum （A） and absorption spectra （B） of CdS QDs before and after ligand exchange

图3 离子交换前后的CdS量子点的TEM图（A、B）和HAADF-STEM图（C、D）The insert of Fig.3D is STEM images with line scan EDS analysis of CdS@PbS QDs

Fig.3 TEM images （A， B） and HAADF-STEM images （C， D） of CdS QDs before and after cation exchange

图4 CdS量子点离子交换前后的XRD图

Fig.4 XRD pattern of the CdS QDs before and after cation exchange reaction

图5 CdS@PbS核壳量子点和PbS量子点的吸收光谱

Fig.5 Absorption spectra of CdS@PbS QDs and PbS QDs

图6 基于CdS@PbS核壳量子点构建的自供能近红外探测器的结构示意图（A）；在850 nm的入射光周期性开和关时的输出电流密度（B）；光电流和暗电流的放大图（C）；上升时间和下降时间的放大图（D）；在850 nm光照下通过电化学工作站和便携式器件测定的电流密度随光强的变化规律图（E）；稳定性测试图（F）

Fig.6 Schematic diagram of self-powered NIR photoelectrochemical photodetector based on CdS@PbS core/shell QDs （A）； Time response of the short-circuit photocurrent under 850 nm light illumination measured for light-on/off states （B）； The enlarged views of the photocurrent and dark current （C）； The enlarged views of rise time and decay time （D）； Short-circuit photocurrent as a function of the incident light intensity under 850 nm light illumination （E）； Stability test of self-powered NIR photoelectrochemical photodetector based on CdS@PbS core/shell QDs（F）

表1 自供能光电化学型探测器的光电性能参数表

Table 1 Photoelectric performance parameters of self-powered photoelectrochemical-type photodetector

Photoactive materials	Light source/nm	Responsivity/（mA·W^-1）	Detectivity/Jones	Response time/ms	On/off ratio	Ref.
AgIn₅Se₈/FePSe₃	880	3.8×10^-3	5.7×10⁸	20	350	［30］
Bi₂O₂S nanosheet	850	11	8.14×10⁶	30/55	-	［31］
In₂Se₃ nanosheets	850	0.13	1.1×10⁸	1/2	-	［32］
Bi₂O₂Se nanosheets	850	3.7×10^-2	1.3×10⁷	100/140	-	［33］
TeSe nanorods	808	-	7.6×10⁵	-	-	［34］
PbS QDs	850	77.29	2.63×10¹¹	210/180	1 999	This work
CdS@PbS QDs	850	83.29	2.91×10¹¹	210/180	2 277	This work

参考文献 34

[1]	GUO R Q， ZHANG M Q， DING J Q， et al. Advances in colloidal quantum dot-based photodetectors［J］. J Mater Chem C， 2022， 10： 7404-7422.
[2]	WU H B， NING Z J. Tutorial： lead sulfide colloidal quantum dot infrared photodetector［J］. J Appl Phys， 2023， 133： 041101.
[3]	LIU M X， YAZDANI N， YAREMA M， et al. Colloidal quantum dot electronics［J］. Nat Electron， 2021， 4： 548-558.
[4]	张萍萍，杨高岭，康果果，等. 量子点光刻技术及其显示应用［J］. 应用化学， 2021， 38（9）： 1175-1188.
	ZHANG P P， YANG G L， KANG G G， et al. Photolithography of colloidal quantum dots for display applications［J］. Chin J Appl Chem， 2021， 38（9）： 1175-1188.
[5]	彭孔浩，白安琪，孟颖，等. 纳米材料传感器在有机磷农药残留检测中的研究进展［J］. 应用化学， 2024， 41（4）： 472-483.
	PENG K H， BAI A Q， MENG Y， et al. Research progress of nanomaterial sensors in the detection of organophosphorus pesticide residues［J］. Chin J Appl Chem， 2024， 41（4）： 472-483.
[6]	SHU Y F， LIN X， QIN H Y， et al. Quantum dots for display applications［J］. Angew Chem Int Ed， 2020， 132（50）： 22496-22507.
[7]	SAHU A， KUMAR D. Core-shell quantum dots： a review on classification， materials， application， and theoretical modeling［J］. J Alloys Compd， 2022， 924： 166508.
[8]	HULLAVARAD N V， HULLAVARAD S S， KARULKAR P C. Cadmium sulphide （CdS） nanotechnology： synthesis and applications［J］. J Nanosci Nanotechnol， 2008， 8（7）： 3272-3299.
[9]	REDDY C V， SHIM J， CHO M. Synthesis， structural， optical and photocatalytic properties of CdS/ZnS core/shell nanoparticles［J］. J Phys Chem Solids， 2017， 103： 209-217.
[10]	PAN D， WANG Q， PANG J， et al. Semiconductor “nano-onions” with multifold alternating CdS/CdSe or CdSe/CdS structure［J］. Chem Mater， 2006， 18（18）： 4253-4258.
[11]	IVANOV S， PIRYATINSKI A， NANDA J， et al. TypeⅡ core/shell CdS/ZnSe nanocrystals： synthesis， electronic structures， and spectroscopic properties［J］. J Am Chem Soc， 2007， 129（38）： 11708-11719.
[12]	DAS D， HUSSAIN A M P. Effect of molarities on structural and optical properties of type-Ⅱ heterostructure CdS/PbS core/shell quantum dot［J］. Appl Phys A， 2019， 125： 826.
[13]	LING T， JARONIEC M， QIAO S Z. Recent progress in engineering the atomic and electronic structure of electrocatalysts via cation exchange reactions［J］. Adv Mater， 2020， 32（46）： 2001866.
[14]	TRIZIO L D， MANNA L. Forging colloidal nanostructures via cation exchange reactions［J］. Chem Rev， 2016， 116： 10852-10887.
[15]	CHERIE R K， LEE C B， CHRISTOPHER B M， et al. Colloidal quantum dots as platforms for quantum information science［J］. Chem Rev， 2021， 121（5）： 3186-3233.
[16]	JIN X， XIE K L， ZHANG T T， et al. Cation exchange assisted synthesis of ZnCdSe/ZnSe quantum dots with narrow emission line widths and near-unity photoluminescence quantum yields［J］. Chem Commun， 2020， 56： 6130-6133.
[17]	CASAVOLA M， HUIS M A， BALS S， et al. Anisotropic cation exchange in PbSe/CdSe core/shell nanocrystals of different geometry［J］. Chem Mater， 2012， 24（2）： 294-302.
[18]	LI H， BRESCIA R， KRAHNE R， et al. Blue-UV-emitting ZnSe（dot）/ZnS（rod） core/shell nanocrystals prepared from CdSe/CdS nanocrystals by sequential cation exchange［J］. ACS Nano， 2012， 6（2）： 1637-1647.
[19]	GRODZINSKA D， PIETRA F， HUIS M A， et al. Thermally induced atomic reconstruction of PbSe/CdSe core/shell quantum dots into PbSe/CdSe bi-hemisphere hetero-nanocrystals［J］. J Mater Chem， 2011， 21（31）： 11556-11565.
[20]	ZAIATS G， SHAPIRO A， YANOVER D， et al. Optical and electronic properties of nonconcentric PbSe/CdSe colloidal quantum dots［J］. J Phys Chem Lett， 2015， 6（13）： 2444-2448.
[21]	GEYTER B D， HENS Z. The absorption coefficient of PbSe/CdSe core/shell colloidal quantum dots［J］. Appl Phys Lett， 2010， 97（16）： 161908.
[22]	ZHANG Y， DAI Q， LI X， et al. PbSe/CdSe and PbSe/CdSe/ZnSe hierarchical nanocrystals and their photoluminescence［J］. Langmuir， 2011， 27（15）： 9583-9587.
[23]	ZHANG Y， DAI Q， LI X， et al. Beneficial effect of tributylphosphine to the photoluminescence of PbSe and PbSe/CdSe nanocrystals［J］. J Nanopart Res， 2011， 13（9）： 3721-3729.
[24]	ABEL K A， FITZGERALD P A， WANG T Y， et al. Probing the structure of colloidal core/shell quantum dots formed by cation exchange［J］. J Phys Chem C， 2012， 116（6）： 3968-3978.
[25]	LI D， ZHANG X， RAMZAN M， et al. Colloidal synthesis of giant shell PbSe-based core/shell quantum dots in polar solvent： cation exchange versus epitaxial growth［J］. Chem Mater， 2020， 32（15）： 6650-6656.
[26]	ZHONG X， LIU S， ZHANF Z， et al. Synthesis of high-quality CdS， ZnS， and ZnxCd_1- xS nanocrystals using metal salts and elemental sulfur［J］. J Mater Chem， 2004， 14： 2790-2794.
[27]	LI H Y， BIAN L H， GU K， et al. A near-infrared miniature quantum dot spectrometer ［J］. Adv Opt Mater， 2021， 9： 2100376.
[28]	LI D， HUANG S， ZHANG X， et al. Colloidal CdxM_1- xTe nanowires from the visible to the near infrared region： N，N‑dimethylformamide-mediated precise cation exchange［J］. J Phys Chem Lett， 2020， 11（1）： 7-13.
[29]	HU J， SHI Y， ZHANG Z， et al. Recent progress of infrared photodetectors based on lead chalcogenide colloidal quantum dots［J］. Chin Phys B， 2019， 28（2）： 020701.
[30]	LU Q， XU L， REN Y， et al. Fast response self-powered UV-Vis-NIR broadband photodetector based on a type heterojunction of AgIn₅Se₈/FePSe₃［J］. ACS Appl Electron Mater， 2022， 4（11）： 5284-5291.
[31]	YANG X， QU L， GAO F， et al. High-performance broadband photoelectrochemical photodetectors based on ultrathin Bi₂O₂S nanosheets［J］. ACS Appl Mater Interfaces， 2022， 14（5）： 7175-7183.
[32]	XUE R， SHAO Z， YANG X， et al. Self-powered photoelectrochemical photodetectors based on electrochemically exfoliated In₂Se₃ nanosheets［J］. ACS Appl Nano Mater， 2022， 5（5）： 7036-7041.
[33]	LI J， WANG Z， WEN Y， et al. High-performance near-infrared photodetector based on ultrathin Bi₂O₂Se nanosheets［J］. Adv Funct Mater， 2018， 28： 1706437.
[34]	XING C， LI Z， BANG J， et al. One-dimensional TeSe nano-heterojunction： formation， calculations， carrier dynamics， and application in broad-spectrum photodetectors［J］. Nanoscale， 2023， 15： 8800-8813.