颗粒型钛基锂离子筛的制备及锂吸附性能

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240309

摘要/Abstract

摘要：

钛基锂离子筛具有较强的Ti—O键使其具有结构稳定、耐酸碱性能好等优点，经常被用作盐湖提锂的吸附材料，但传统单一锂源合成的粉末锂离子筛存在吸附容量低、吸附速率低和循环性能差等问题。采用Li₂CO₃和LiNO₃作为混合锂源，与纳米TiO₂通过高温固相法合成改性锂离子筛前驱体（LTO），酸洗后得到硝酸锂改性的粉末钛基锂离子筛（HTO-X），在HTO-X基础上又进行成型研究，合成了颗粒型钛基锂离子筛（PVB-HTO）。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和N₂吸附-脱附等方法表征，探究了PVB-HTO的晶体结构、微观形貌和吸附机理，通过锂离子吸附实验，对其吸附和再生性能进行了研究。结果表明： HTO-X具有更大的比表面积和孔体积，更高的吸附容量和更大的吸附速率，吸附过程为单分子层化学吸附；使用0.2 mol/L盐酸酸洗后得到的改性HTO-X的Li⁺平衡吸附容量为35.82 mg/g，吸附速率较未改性前提高了75%，PVB-HTO的Li⁺平衡吸附容量为32.32 mg/g，经过20次循环后Li⁺吸附率仍保持在92%以上，钛的溶损率在0.15%以下。改性后的锂离子筛（HTO-X和PVB-HTO）在锂离子吸附容量、吸附速率和循环性能方面均表现出显著优势，尤其是在卤水锂回收领域具有很大的应用潜力。

关键词: 钛基锂离子筛, 锂吸附容量, 吸附速率, 盐湖卤水

Abstract:

Titanium-based lithium ion sieves have strong Ti—O bonds， which give them the advantages of structural stability and good resistance to acid and alkali. They are often used as adsorbent materials for lithium extraction from salt lakes， but traditional powder lithium ion sieves synthesized from a single lithium source have problems such as low adsorption capacity， low adsorption rate， and poor cycling performance. Using Li₂CO₃ and LiNO₃ as mixed lithium sources， the modified lithium ion sieve precursor （LTO） was synthesized through a high-temperature solid-phase method with nano-TiO₂， nitric lithium modified powder titanium-based lithium-ion sieve （HTO-X） was obtained after acid washing.Further research on shaping was conducted based on HTO-X， and granular titanium-based lithium-ion sieve （PVB-HTO） was synthesized. The crystal structure， microscopic morphology and adsorption mechanism were investigated using X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM） and N₂ adsorption-desorption methods. The adsorption and regeneration performance of PVB-HTO was studied through lithium-ion adsorption experiments. The results show that the HTO-X has larger specific surface area and pore volume， higher adsorption capacity and adsorption rate， and the adsorption process is single molecular layer chemisorption. After using 0.2 mol/L hydrochloric acid pickling， the Li⁺equilibrium adsorption capacity of the modified HTO-X was 35.82 mg/g， the adsorption rate was 75% higher than that before modification， and the Li⁺ equilibrium adsorption capacity of PVB-HTO was 32.32 mg/g. After 20 cycles， the adsorption rate of Li⁺ remains above 92%， and the dissolution loss rate of titanium is below 0.15%. The modified lithium-ion sieves （HTO-X and PVB-HTO） demonstrated significant advantages in lithium-ion adsorption capacity， adsorption rate， and cycling performance， especially in the field of lithium recovery from brine.

Key words: Titanium-based lithium ion sieve, Lithium adsorption capacity, Adsorption rate, Salt lake brine

中图分类号:

O647.3

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图/表 18

表1 模拟东台吉乃尔盐湖卤水各离子浓度

Table 1 The concentration of ions in the brine of Dongtai Genel Salt Lake

Ion	Li⁺	Na⁺	K⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	Cl^-	SO $_{4}^{2}$ ^-	CO $_{3}^{2}$ ^-
ρ/（mg·L^-1）	150	116 500	3 780	435	5 700	187 000	18 000	230

表1 模拟东台吉乃尔盐湖卤水各离子浓度

Table 1 The concentration of ions in the brine of Dongtai Genel Salt Lake

Ion	Li⁺	Na⁺	K⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	Cl^-	SO $_{4}^{2}$ ^-	CO $_{3}^{2}$ ^-
ρ/（mg·L^-1）	150	116 500	3 780	435	5 700	187 000	18 000	230

图1 不同LiNO3添加比例LTO和HTO的XRD图谱

Fig.1 XRD pattern of LTO and HTO with different LiNO3 addition ratio

图2 不同LiNO3添加比例对Li+吸附容量的影响

Fig.2 Effect of different addition ratio of LiNO3 on adsorption capacity of Li+

图3 LTO（A、B）、HTO-X（C、D）和PVB-HTO（E、F）的SEM图

Fig.3 SEM images of LTO （A， B）， HTO-X （C， D） and PVB-HTO （E， F）

图4 HTO-X（A、B）和PVB-HTO（C、D）的N2吸附脱附等温线和孔径分布图

Fig.4 The N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution diagrams of HTO-X （A， B） and PVB-HTO （C， B）

图5 pH值对2种锂离子筛吸附容量的影响

Fig.5 Effect of pH value on adsorption capacity of two lithium ion sieves

图6 温度对HTO-X和PVB-HTO吸附容量的影响

Fig.6 Effect of temperature on adsorption capacity of HTO-X and PVB-HTO

图7 不同酸浓度对锂钛洗脱率的影响

Fig.7 Effect of different acid concentration on elution rate of lithium titanium

图8 2种锂离子筛的吸附选择性

Fig.8 Adsorption selectivity of two lithium ion sieves

表2 2种锂离子筛模拟盐湖卤水中的选择性参数

Table 2 Two lithium ion sieves simulate selective parameters in salt lake brine

Metal ions	Li⁺	Na⁺	K⁺	Ca²⁺	Mg²⁺
K_d/（mL·g^-1）-HTO-X	534.61	0.019 6	0.248 0	9.139 1	0.760 2
$α_{M}^{L i}$ （HTO-X）	1	27 276	2 156	58	703
K_d/（mL·g^-1）-PVB-HTO	497.02	0.018 0	0.233 1	8.356 0	0.714 1
$α_{M}^{L i}$ （PVB-HTO）	1	27 612	2 132	59	696

表2 2种锂离子筛模拟盐湖卤水中的选择性参数

Table 2 Two lithium ion sieves simulate selective parameters in salt lake brine

Metal ions	Li⁺	Na⁺	K⁺	Ca²⁺	Mg²⁺
K_d/（mL·g^-1）-HTO-X	534.61	0.019 6	0.248 0	9.139 1	0.760 2
$α_{M}^{L i}$ （HTO-X）	1	27 276	2 156	58	703
K_d/（mL·g^-1）-PVB-HTO	497.02	0.018 0	0.233 1	8.356 0	0.714 1
$α_{M}^{L i}$ （PVB-HTO）	1	27 612	2 132	59	696

图9 HTO-X（A）和PVB-HTO（B）的循环性能

Fig.9 Cyclic performance of HTO-X （A） and PVB-HTO （B）

图10 PVB-HTO的照片（A）和多次循环使用后SEM图（B、C、D）

Fig.10 Photograph （A） and SEM images （B， C， D） of PVB-HTO after multiple cycles

图11 （A）前驱体LTO、（B）锂离子筛HTO和（C）吸附锂后HTO的晶体结构

Fig.11 Crystal structures of （A） LTO，（B） HTO and （C） HTO （Li）

图12 2种锂离子筛的吸附动力学曲线

Fig.12 Adsorption kinetics curves of two kinds of lithium ion sieves

表3 2种锂离子筛的吸附动力学参数

Table 3 Adsorption kinetic parameters of two kinds of lithium ion sieves

	Pseudo-first order model			Pseudo-second order model
	k₁/h^-1	q_e1/（mg·g^-1）	R²	k₂/（g·mg^-1·h^-1）	q_e2/（mg·g^-1）	R²
HTO-X	0.194 6	34.67	0.985 8	0.234 9	35.94	0.996 3
PVB-HTO	0.168 1	31.43	0.990 3	0.216 2	32.48	0.998 7

图13 2种离子筛的吸附等温线拟合曲线

Fig.13 The adsorption isotherm curves of two ion sieves are fitted

表4 2种锂离子筛的吸附等温线拟合参数

Table 4 Adsorption isotherm fitting parameters of two kinds of lithium ion sieves

	Langmuir model			Freundlich model
	k_N/（L·mg^-1）	q_m/（mg·g^-1）	R²	k_L/（L·mg^-1）	n	R²
HTO-X	0.009 8	50.22	0.990 5	3.415 2	2.350 7	0.950 2
PVB-HTO	0.010 1	45.36	0.988 0	3.238 0	2.391 8	0.942 2

表5 本研究材料与其他材料吸附效果的比较

Table 5 Comparison of adsorption effect between the studied material and other materials

Ion-sieve	Material synthesis method	Li⁺ uptake/（mg·g^-1）	Adsorption time/h	Cycle number	Ref.
HTO	Solid phase reaction Li₂CO₃+TiO₂	29	24	/	［23］
HTO	Solid phase reaction C₂H₃LiO_2·2H₂O+TiO₂	24.5	12	5	［12］
HTO	Solid phase reaction LiOH_·H₂O+TiO₂	27.8	24	5	［6］
HTO	Sol-gel CH₃COOLi +Ti（OC₄H₉）₄	24.6	22	/	［9］
HTO-X	Solid phase reaction Li₂CO₃+LiNO₃+TiO₂	35.82	6	5	This work
HAS	Solid phase reaction Li₂CO₃+Al（OH）₃+SiO₂	26.28	8	10	［25］
HTO	Hydrothermal synthesis TTIP+LiOH+H₂O₂	26.85	9	5	［14］
PVA-HTO	Solid phase reaction Li₂CO₃+TiO₂	13.54	12	5	［16］
PVC-HTO	Solid phase reaction Li₂CO₃+TiO₂	9	12	5	［13］
PVC-LMZO	Solid phase reaction Li_1.6Mn_1.6O₄+Zr（NO₃）₄·5H₂O	18.33	6	15	［26］
HTO-P	Solid phase reaction Li₂CO₃+TiO₂	14.25	15	5	［27］
ATP-HTO	Solid phase reaction Li₂CO₃+ATP	29.18	10	5	［28］
PVB-HTO	Solid phase reaction Li₂CO₃+LiNO₃+TiO₂	32.32	6	20	This work

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