二氧化锰纳米棒掺杂纤维素复合膜用于压电纳米发电机

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240054

摘要/Abstract

摘要：

纤维素是地球上最丰富的天然高分子资源。具有可再生、成本低和生物相容性好等优点，同时纤维素的高结晶性和丰富的极性羟基使其具有大量偶极子和较强的给电子能力，具有良好的压电效应，可作为绿色电子产品的原料。本文采用水热法制备了纯度高、粒径小和分散性好的二氧化锰纳米棒（MnO₂），并将其掺杂到Ⅰ型纤维素中制成MnO₂/纤维素复合膜，考察不同质量分数的MnO₂对复合膜压电纳米发电机电流输出性能的影响。随着MnO₂的增加，输出电流呈现先增大后减小的趋势。MnO₂掺杂质量分数为30%时，复合膜最大热失重速率温度为325 ℃，比纯纤维素提高了44 ℃。复合膜与纯纤维素和MnO₂的O1s结合能值均不同，证明纤维素与MnO₂之间存在化学键合作用。使用MnO₂/纤维素复合膜制成了可达微安级电流的压电纳米发电机，其最大输出电流为80.75 μA，输出电压为1.10 V。在手指的按压下，此压电纳米发电机能够驱动LED灯、计算器和电子手表等多种电子产品。此新型绿色环保压电纳米发电机的研究是以纤维素为基质，同时MnO₂的掺杂还提高了能量收集效率，为推动纳米发电机技术的发展提供了新思路。

关键词: 纤维素, MnO₂, 压电纳米发电机, 复合膜

Abstract:

Cellulose is the most abundant natural polymer resource on the earth. It has the advantages of renewable， low cost， and good biocompatibility. At the same time， cellulose has many dipoles and strong electron donating ability due to its high crystallinity and rich polar hydroxyl group. It has the good piezoelectric effect and can be used as raw material of green electronic products. In this paper， manganese dioxide nanorods （MnO₂） with high purity， small particle size and good dispersion were prepared by a hydrothermal method， which doped into type I cellulose to prepare a MnO₂/cellulose composite film. The effects of different contents of MnO₂ on the current output performance of the MnO₂/cellulose composite film piezoelectric nanogenerator were investigated. With the increase of manganese dioxide content， the output current shows a trend of first increasing and then decreasing. When the doping quality of MnO₂ is 30%， the maximum thermal weight loss rate of the composite film is 325 ℃， which is 44 ℃ higher than that of pure cellulose. The O1s binding energy values of the composite film were different from pure cellulose and manganese dioxide， which proves the existence of chemical bonding between cellulose and manganese dioxide. The piezoelectric nanogenerator with microampere-level current was fabricated by using the MnO₂/cellulose composite film. The maximum output current is 80.75 μA， and the output voltage is 1.10 V. With the press of finger， the piezoelectric nanogenerator can drive a variety of electronic products such as light-emitting diode （LED） lights， calculators and electronic watches. This new type of green piezoelectric nanogenerator is based on cellulose， and MnO₂ doping also improves the energy collection efficiency， which provides a new idea for promoting the development of nanogenerator technology.

Key words: Cellulose, Manganese dioxide, Piezoelectric nanogenerator, Composite film

中图分类号:

O636.9

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图/表 12

图1 MnO2/纤维素复合膜和PENG的制备流程

Fig.1 Preparation process of MnO2/cellulose composite film and PENG

图2 MnO2的SEM图像（A）和FT-IR谱图（B）；纤维素膜、MnO2和复合膜的FT-IR谱图（C）和XRD谱图（D）

Fig.2 SEM image （A） and FT-IR spectrum （B） of MnO2； FT-IR spectra （C） and XRD pattern （D） of cellulose films， MnO2 and composite films

图3 掺杂不同质量分数MnO2的MnO2/纤维素复合膜放大500倍的SEM图像A.Cellulose； B.10% MnO2； C.20% MnO2； D.30% MnO2； E.40% MnO2； F.50% MnO2

Fig.3 SEM images of MnO2/cellulose composite films doped with different mass fractions of MnO2 at a magnification of 500 times

图4 掺杂不同质量分数MnO2的MnO2/纤维素复合膜放大10000倍的SEM图像A.Cellulose； B.10% MnO2； C.20% MnO2； D.30% MnO2； E.40% MnO2； F.50% MnO2

Fig.4 SEM images of MnO2/cellulose composite films doped with different mass fraction of MnO2 at a magnification of 10000 times

图5 纤维素膜、MnO2和掺杂不同质量分数MnO2的复合膜的TGA（A）和DTG（B）曲线

Fig.5 TGA （A） and DTG （B） curves of cellulose film， MnO2 and composite films doped with different mass fractions of MnO2

图6 纤维素（A）和MnO2/纤维素（B）的EDS能谱图

Fig.6 EDS spectrum of cellulose （A） and MnO2/cellulose （B）

图7 MnO2、纯纤维素和压电复合膜的XPS图谱A.MnO2-XPS full spectrum； B.MnO2-C1s spectrum； C.MnO2-O1s spectrum； D.MnO2/cellulose-XPS full spectra； E.MnO2/cellulose-C1s spectrum； F. MnO2/cellulose-O1s spectra

Fig.7 XPS spectra of MnO2， pure cellulose and piezoelectric composite films

表1 纤维素和MnO2/纤维素XPS分析的C1s数据

Table 1 C1s data for XPS analyses of cellulose and MnO2/cellulose

Samples	Peak position/eV			Relative mole fraction/%
Combined form	C1	C2	C3	C1	C2	C3
Cellulose	284.8	286.3	287.9	45.7	40.4	13.9
MnO₂/cellulose	284.8	286.3	287.9	18.2	66.2	15.6

图8 压力对MnO2不同掺杂质量分数复合膜输出电流的影响A.10 %； B.20 %； C.30 %； D.40 %； E.50 %

Fig.8 Effect of pressure on the output current of composite films with different doping mass fraction of MnO2

图9 压电机理示意图

Fig.9 Schematic diagram of piezoelectric mechanism

图10 PENG的工作模式图（A）和工作原理图（B）

Fig.10 Diagrams of the working mode （A） and principle （B） of PENG

图11 PENG驱动电子设备A.LED lamp； B.The watch； C.The calculator

Fig.11 PENG drives electronics

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