功能性全氟膦酸酯乙烯基醚的合成

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230324

摘要/Abstract

摘要：

报道了功能性全氟膦酸酯乙烯基醚的合成方法。全氟乙烯基醚磺酰氟经硼氢化钠还原和浓硫酸酸化转化为全氟乙烯基醚亚磺酸，脱亚磺酸和碘化后得到全氟乙烯基醚碘代烷，收率约58%。基于金属试剂-卤化物的交换反应，以全氟乙烯基醚碘代烷和卤（氯/溴）代膦酸酯为反应物，在正丁基锂或格式试剂存在下进行低温反应；或基于Michaelis-Becker反应，在二（三甲基硅基）氨基钠或锂等化学计量下与亚磷酸二乙酯进行反应，均可以成功获得目标单体全氟膦酸酯乙烯基醚，2种路线的分离收率分别为34%和25%。该方法避免使用毒性大的氯气或液溴保护不饱和双键，极大简化了合成步骤，为功能性全氟乙烯基醚类单体和全氟膦酸酯乙烯醚的合成提供了新途径。

关键词: 全氟乙烯基醚碘代烷, Michaelis-Becker反应, 全氟膦酸酯乙烯基醚

Abstract:

Herein， a new synthesis method of perfluorophosphonate vinyl ether for phosphonic acid-based proton exchange membrane was reported. Perfluorinated sulfonyl vinyl ether was converted to perfluorinated sulfinic acid vinyl ether by sodium borohydride reduction and sulfuric acid acidification， and followed by iodination to obtain perfluorovinyl ether iodide with 58% yield. Based on the metal-halogen exchange reaction， perfluorovinyl ether iodide and halogenated （chlorine/bromine） phosphate ester were dissolved under nitrogen atmosphere， and then n-butyl lithium or Grignard reagent was dropwise added to the reaction at low temperature； according to the Michaelis-Becker reaction， perfluorovinyl ether iodide was mixed with diethyl phosphite， then sodium or lithium bis（trimethylsilyl）amide was slowly added， both methods could successfully produce perfluorophosphonate vinyl ether with yields of 34% and 25%， respectively. This strategy avoids the protection of unsaturated double bonds with highly toxic chlorine gas or liquid bromine， greatly simplifies the synthesis process compared to the reported ones， and provides a new way to synthesize functional perfluorinated vinyl ether monomers.

Key words: Perfluorovinyl ether iodide, Michaelis-Becker reaction, Perfluorophosphonate vinyl ether

中图分类号:

O627.7

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图/表 6

图1 全氟膦酸酯乙烯醚的合成

Fig.1 Synthesis of perfluorophosphonate vinyl ether

图2 基于（Ⅰ）全氟羧酸酯乙烯基醚和（Ⅱ）全氟磺酰氟乙烯基醚的全氟膦酸酯乙烯基醚单体的合成路线

Fig.2 The synthesis routes of perfluorophosphonate vinyl ether based on （Ⅰ） perfluorocarboxylate vinyl ether and （Ⅱ） perfluorosulfonyl vinyl ether precursors

表1 全氟羰基膦酸酯乙烯基醚2反应条件和收率对比

Table 1 Reaction conditions and yield of 2

Entry	Reagent	Temperature/℃	Solvent	Yield/%
1	LDA	-78	THF	20
2	LiHMDS	-30	THF	35
3	i-PrMgCl·LiCl	-15	Et₂O	46
4	Mg powder	-15	Et₂O	23

表2 反应条件优化

Table 2 Reaction condition optimization

Entry	Reagent 7	R¹M or alkali	Solvent	Yield ^e /% of 6
1 ^a	7a	n-BuLi	THF	NTP
2 ^a	7a	n-BuLi	MTBE	30
3 ^a	7a	n-BuLi	Et₂O	34
4 ^a	7a	i-PrMgCl	Et₂O	11
5 ^a	7a	i-PrMgCl·LiCl	Et₂O	27
6 ^b	7c	NaH	THF	NTP
7 ^b	7c	Cs₂CO₃+TBAI	DMF	NTP
8 ^b	7c	NaOEt	THF	NTP
9 ^c	7c	NaHMDS/LiHMDS	THF	trace
10 ^c	7c	NaHMDS/LiHMDS	Et₂O	25
11 ^c	7c	NaHMDS/LiHMDS	MTBE	12
12 ^d	7c	NaHMDS/LiHMDS	Et₂O	11

表3 底物适用范围

Table 3 Substrate scope

Scope of perfluorovinyl ether halides	Scope of phosphonate groups

图3 可能的反应机理

Fig.3 Possible reaction mechanism

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