铝水解-聚合形态及机理研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240377

摘要/Abstract

摘要：

铝水解聚合形态长期以来是分析化学、材料科学、农业科学、地球化学、环境科学和生物毒理学等众多领域研究的前沿。铝形态主要分为3种形态：单体羟基形态、聚合羟基形态、溶胶或凝胶形态。现今主流铝形态分析研究方法有Al-Ferron逐时络合比色分光光度法、²⁷Al核磁共振（²⁷Al NMR）法和电喷雾电离质谱（ESI-MS）。铝聚合形态中Keggin结构的聚十三铝（Al₁₃）、聚三十铝（Al₃₀）形态具有高正电荷密度和高稳定性等优点，对无机高分子混凝剂开发具有重要意义。本文介绍了铝水解形态分布、铝形态主要分析方法以及铝水解聚合机理，总结和归纳了Al₁₃和Al₃₀形态的形成机理及其应用，并对铝水解-聚合未来研究方向进行了展望。

关键词: 铝水解-聚合, 铝形态分析, 聚十三铝, 聚三十铝

Abstract:

The study of aluminum hydrolysis and polymerization forms has long been at the forefront of research in numerous fields， including analytical chemistry， materials science， geochemistry， environmental science and biotoxicology. Aluminum species are primarily categorized into three forms： monomeric hydroxyl species， polymeric hydroxyl species， and sol or gel species. Currently， the mainstream analytical methods for studying aluminum species include the Al-Ferron timed complexation colorimetric spectrophotometry， ²⁷Al nuclear magnetic resonance spectroscopy （²⁷Al NMR）， and electrospray ionization mass spectrometry （ESI-MS）. Among the polymeric aluminum species， the Keggin-structured polyaluminum chloride （Al₁₃） and polyaluminum （Al₃₀） species are particularly notable for their high positive charge density and stability， which hold significant importance for the development of inorganic polymer coagulants. This paper provides an overview of the distribution of aluminum hydrolysis species， the primary analytical methods for aluminum species， and the mechanisms of aluminum hydrolysis and polymerization. It also summarizes the formation mechanisms and research progress in the applications of Al₁₃ and Al₃₀ species， while offering insights into future research directions in aluminum hydrolysis and polymerization.

Key words: Aluminum hydrolysis-polymerization, Aluminum form analysis, Al₁₃, Al₃₀

中图分类号:

O635

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图/表 13

表1 铝离子的水解酸解离常数［16］

Table 1 Aluminum ion hydrolysis acid dissociation constant［16］

Balanced reaction	pK_a
Al³⁺+H₂O=Al（OH）²⁺+H⁺	5.0
Al（OH）²⁺+H₂O=Al（OH） $2 +$ +H⁺	5.5
Al（OH） $2 +$ +H₂O=Al（OH）₃+H⁺	6.0
Al（OH）₃+H₂O=Al（OH） $4 -$ +H⁺	8.5

表1 铝离子的水解酸解离常数［16］

Table 1 Aluminum ion hydrolysis acid dissociation constant［16］

Balanced reaction	pK_a
Al³⁺+H₂O=Al（OH）²⁺+H⁺	5.0
Al（OH）²⁺+H₂O=Al（OH） $2 +$ +H⁺	5.5
Al（OH） $2 +$ +H₂O=Al（OH）₃+H⁺	6.0
Al（OH）₃+H₂O=Al（OH） $4 -$ +H⁺	8.5

图1 不同pH值的铝单体羟基形态分布［17］

Fig.1 Hydroxyl group morphology distribution of aluminum monomer at different pH values［17］

图2 Al-Ferron反应动力学曲线［28］AlT， Ala， Alb and Alc represent the total aluminum concentration， monomer aluminum， polymer aluminum and sol-gel， respectively.ta and tb express the time limits of Ala and Alb as well as Alb and Alc， respectively

Fig.2 Al-Ferron reaction kinetic curve［28］

图3 PAC典型的27Al NMR图谱［45］

Fig.3 Representative 27Al NMR spectrum for PAC［45］

表2 PAC溶液中铝水解ESI-MS谱图中铝形态及其对应离子峰［53］

Table 2 The aluminum species and their corresponding ion peaks in the ESI-MS spectra of aluminum hydrolysis in PAC solutions［53］

Aluminum species	Molecular formula	Ion peak （m/z）
Al₁	Al（OH） $2 +$ （H₂O） _n_=1、2	79，97
Al₂	Al₂O₂（OH）⁺（H₂O）_1-6	103，121，139，157，175，193，211，229，247
Al₃	Al₃O $4 +$ （H₂O）_0-6	163，181，199，217，235，253，271
Al $13 3 +$	Al₁₃O₁₈（OH） $0,2, 4 …, 20 3 +$	213，219，225，231，237，243，249，255，261，267，279
Al $13 2 +$	Al₁₃O₁₈（OH） $1,3, 5 … 19 2 +$	328，337，346，355，364，373，382，391，400，409

表2 PAC溶液中铝水解ESI-MS谱图中铝形态及其对应离子峰［53］

Table 2 The aluminum species and their corresponding ion peaks in the ESI-MS spectra of aluminum hydrolysis in PAC solutions［53］

Aluminum species	Molecular formula	Ion peak （m/z）
Al₁	Al（OH） $2 +$ （H₂O） _n_=1、2	79，97
Al₂	Al₂O₂（OH）⁺（H₂O）_1-6	103，121，139，157，175，193，211，229，247
Al₃	Al₃O $4 +$ （H₂O）_0-6	163，181，199，217，235，253，271
Al $13 3 +$	Al₁₃O₁₈（OH） $0,2, 4 …, 20 3 +$	213，219，225，231，237，243，249，255，261，267，279
Al $13 2 +$	Al₁₃O₁₈（OH） $1,3, 5 … 19 2 +$	328，337，346，355，364，373，382，391，400，409

表3 3种铝形态分析方法比较

Table 3 Comparison of three analytical methods for aluminum species

Analytical methods	Advantage	Malpractices
Al-Ferron colorimetry^{［44，57］}	It can detect the aluminum form at low aluminum concentration； Low cost； The aluminum form can be distinguished by the reaction rate of the reagent.	It is not possible to accurately and qualitatively identify the type of aluminum.
²⁷Al NMR^［58-59］	It can quantitatively detect the form of aluminum； Fast， non-destructive， and accurate， suitable for solid and liquid samples.	At low Al_b concentrations， Al₁₃ could not be detected. Larger aluminum polymers are difficult to detect.
ESI-MS^［60］	At low concentrations， it can qualitatively and quantitatively detect a variety of aluminum forms.	The solution cannot be reacted in situ form.

图4 Al3+六元环聚合反应模型［13］

Fig.4 The polymerization reaction model for Al3+ six-membered ring［13］

图5 Keggin-Al13结构模型［67］

Fig.5 The structural model of Keggin-Al13［67］

图6 二聚阳离子Al2（OH）2（H2O）84+结构模型［68］

Fig.6 The structural model for dimeric cation Al2（OH）2（H2O）84+［68］

图7 中速碱滴定曲线（c（AlCl3）=5×10-3 mol/L，c（NaOH）=0.01 mol/L，c（ion）=2×10-2 mol/L）［69］

Fig.7 Medium-rate base titration curve （c（AlCl3）=5×10-3 mol/L， c（NaOH）=0.01 mol/L， c（ion）=2×10-2 mol/L）［69］

图8 铝水解-聚合下形态变化的“连续”模型［69］

Fig.8 The “Continuous” model of morphological changes under aluminum hydrolysis-polymerization［69］

图9 Al13的结构模型和Al30聚合模型［89］

Fig.9 The structural model for Al13 and the aggregation model of Al30［89］

图10 Al30的2种形成机制［78］

Fig.10 The two formation mechanisms of Al30［78］

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