机械活化干法制备高效减水剂羧甲基-β-环糊精工艺及减水性能

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240305

摘要/Abstract

摘要：

为了优化羧甲基β-环糊精（CM-β-CD）制备工艺、利于工业化生产，以β-环糊精（β-CD）和氯乙酸钠（C₂H₂ClNaO₂）为原料，采用机械活化干法制备CM-β-CD。优化了CM-β-CD的工艺条件、表征了CM-β-CD的结构和测定了CM-β-CD的减水性能。最佳工艺条件为： n（C₂H₂ClNaO₂）∶n（β-CD）为4∶1、NaOH质量分数20%、球磨温度40 ℃和球磨时间3 h时，此条件下制备得到的CM-β-CD的取代度（DS）为0.72，水泥净浆流动度达到237 mm（添加质量分数0.8%的CM-β-CD）。与普通干法制备的CM-β-CD相比，机械活化干法制备CM-β-CD的减水性能更优越。添加CM-β-CD质量分数为0.8%时，水泥砂浆减水率为20.40%，水泥养护时间28 d时的抗压抗折强度达到60.50和7.98 MPa。 CM-β-CD是一种具有应用前景的绿色性能混凝土减水剂。

关键词: 羧甲基β-环糊精, 机械活化干法, 取代度, 水泥净浆流动度, 高效减水剂

Abstract:

To simplify the preparation process， and facilitate industrial-scale production， carboxymethyl-β-cyclodextrin （CM-β-CD） was prepared via a mechanically activated dry method using β-cyclodextrin （β-CD） and sodium chloroacetate as the raw material. The preparation process was optimized， the structure of CM-β-CD was characterized， and its water-reducing performance was evaluated. The optimal conditions were as follows： the n（C₂H₂ClNaO₂）∶n（β-CD） was 4∶1， the mass fraction of NaOH was 20%， the ball milling temperature was 40 ℃， and the ball milling time was 3 h. Under these conditions， the degree of substitution of CM-β-CD reached 0.72， and the fluidity of the cement paste achieved 237 mm with an addition of the mass fraction of 0.8% CM-β-CD. Compared to CM-β-CD prepared by conventional dry methods， CM-β-CD prepared by the mechanically activated dry method showed superior water-reducing performance. When the mass fraction of CM-β-CD was 0.8%， the water reduction rate in cement mortar was 20.40%， and the compressive and flexural strengths after 28 d of curing were 60.50 and 7.98 MPa， respectively. CM-β-CD is a promising green water-reducing agent for high-performance concrete.

Key words: CM-β-CD, Mechanically activated dry method, Degree of substitution, Fluidity of cement paste, High-performance water-reducing agent

中图分类号:

O636.1

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图/表 15

表1 单因素实验设计

Table 1 Single factor test design

No.	n（C₂H₂ClNaO₂）∶n（β-CD）	w（NaOH）/%	Milling temperature/℃	Milling time/h
1	1∶1	10	20	0.5
2	2∶1	15	30	1
3	3∶1	20	40	2
4	4∶1	25	50	3
5	5∶1	30	60	4

表2 正交实验因素水平设计

Table 2 Design of factors and level of orthogonal experiment

Level	Factor
	A	B	C	D
	n（C₂H₂ClNaO₂）∶n（β-CD）	w（NaOH）/%	Milling temperature/℃	Milling time/h
1	2∶1	15	30	2
2	3∶1	20	40	3
3	4∶1	25	50	4

图1 n（C2H2ClNaO2）∶n（β-CD）对DS和流动度的影响w（NaOH）=20%，the ball milling temperature is 40 ℃，the ball milling time is 3 h

Fig.1 Effect of n（C2H2ClNaO2）∶n（β-CD） on degree of substitution （DS） and fluidity of cement paste

图2 NaOH质量分数对DS和流动度的影响

Fig.2 Effect of catalyst dosaget on degree of substitution （DS） and fluidity of cement paste

图3 球磨温度对DS和流动度的影响

Fig.3 Effect of milling temperature on DS and fluidity of cement paste

图4 球磨时间对DS和流动度的影响n（C2H2ClNaO2）∶n（β-CD）=4∶1， w（NaOH）=20%， the ball milling temperature is 40 ℃

Fig.4 Effect of milling time on DS and fluidity of cement paste

表3 制备CM-β-CD正交实验结果

Table 3 Results of the orthogonal experiment for preparation of CM-β-CD

Test number	Factor				DS	Fluidity/mm
Test number	A	B	C	D	DS	Fluidity/mm
1	1	1	1	1	0.40	172
2	1	2	3	2	0.61	217
3	1	3	2	3	0.59	208
4	2	1	3	3	0.56	211
5	2	2	2	1	0.78	238
6	2	3	1	2	0.64	222
7	3	1	2	2	0.82	243
8	3	2	1	1	0.65	224
9	3	3	3	3	0.68	221
K1（DS）	0.53	0.59	0.56	0.61
K2（DS）	0.66	0.68	0.73	0.69
K3（DS）	0.72	0.64	0.62	0.61
K₁（Fluidity）	199	209	206	211
K2（Fluidity）	224	226	230	227
K3（Fluidity）	229	217	216	213
R（DS）	0.19	0.09	0.17	0.08	A3＞C2＞B2＞D2
R（Fluidity）	30	17	24	16	A3＞C2＞B2＞D2

图5 不同DS的CM-β-CD的FT-IR谱图a. β-CD； b. CM-β-CD （DS=0.39）； c. CM-β-CD （DS=0.54）； d. CM-β-CD （DS=0.70）

Fig.5 FT-IR curves of CM-β-CD with different DS

图6 β-CD和CM-β-CD（DS=0.70）的1H NMR谱图

Fig.6 1H NMR spectra of β-CD and CM-β-CD （DS=0.70）

图7 不同DS的CM-β-CD的X射线衍射图a. β-CD； b. CM-β-CD （DS=0.39）； c. CM-β-CD （DS=0.54）； d. CM-β-CD （DS=0.70）

Fig.7 XRD of CM-β-CD with different DS

图8 不同DS的CM-β-CD的SEM图A. β-CD; B. CM-β-CD (DS=0.39); C. CM-β-CD (DS=0.54); D. CM-β-CD (DS=0.70)

Fig.8 SEM images of CM-β-CD with different DS

表4 CM-β-CD减水剂的水泥性能

Table 4 Cement properties of CM-β-CD water reducer

w（CM-β-CD）/%	Cement paste fluidity/mm	Water reduction rate/%	Flexural strength/MPa		Compressive strength/MPa
w（CM-β-CD）/%	Cement paste fluidity/mm	Water reduction rate/%	7 d	28 d	7 d	28 d
0	0	0	36.20	48.50	6.05	7.00
0.2	167	10.10	36.40	53.40	6.15	7.30
0.4	193	14.25	36.00	54.30	6.35	7.25
0.6	216	16.40	36.80	55.60	6.25	7.55
0.8	235	20.40	37.50	60.50	6.80	7.98
0.8（ordinary dry preparation， CM-β-CD， DS=0.51）	202	14.20	35.80	52.50	6.06	7.05

图9 不同样品水泥净浆XRD图a. Pure cement paste； b. Cement paste prepared with CM-β-CD water-reducing agent by ordinary dry method （DS=0.51）； c. Cement paste prepared with CM-β-CD water-reducing agent by mechanical activation-strengthened dry method （DS=0.70）

Fig.9 XRD patterns of cement paste with different samples

图10 不同样品水泥净浆SEM图A. Pure cement paste； B. Cement paste prepared with CM-β-CD water-reducing agent by ordinary dry method （DS=0.51）； C. Cement paste prepared with CM-β-CD water-reducing agent by mechanical activation-strengthened dry method （DS=0.70）

Fig.10 SEM microscopy of cement paste with different samples

图11 掺入不同方法制备CM-β-CD的水泥砂浆SEM图A. Pure cement mortar； B. Cement mortar of CM-β-CD prepared by dry method （DS=0.51）； C. Cement mortar of mechanical activation-strengthened dry method （DS=0.70）

Fig.11 SEM images of cement mortars of different CM-β-CD prepared by different methods

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