有机化学创新综合实验设计——低共熔溶剂中3，5-二芳基吡啶的合成

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240297

摘要/Abstract

摘要：

将低共熔溶剂应用于特殊的齐齐巴宾（Chichibabin）吡啶反应来合成3，5-二芳基吡啶，低共熔溶剂作为催化剂/溶剂，廉价易得，制备方法简单，具有良好的生物降解性。将需要传统有机溶剂媒介改进为在绿色环保低共熔溶剂中进行反应，使得反应更加简便、环境友好。同时，对该反应条件进行了优化，探究了不同取代基团对反应收率的影响，为齐齐巴宾吡啶合成3，5-二芳基吡啶提供了一种创新教学方案。该实验过程不仅涉及萃取、浓缩和柱层析等基本实验操作，还包含低共熔溶剂的制备、红外光谱表征、热稳定性测试、产物的熔点测定、核磁共振和质谱等结构表征环节，同时还渗透了绿色化学的思维，有助于学生创新能力的培养以及综合能力的提升。

关键词: 低共熔溶剂, 齐齐巴宾吡啶合成, 3，5-二芳基吡啶, 创新综合实验设计

Abstract:

The deep eutectic solvents are applied to the synthesis of 3，5-diarylpyridine from abnormal Chichibabin pyridine reaction. The deep eutectic solvents are used as catalyst/solvent， which are cheap and easy to obtain， simple to prepare and have good biodegradability. The traditional organic solvent media is improved to a green and environmentally friendly reaction in deep eutectic solvents， which makes the reaction simpler and environmentally friendly. Meanwhile， the reaction conditions are optimized， the influence of different substituents on the reaction yield is also explored， which provides an innovative teaching scheme for the synthesis of 3，5-diarylpyridine from Chichibabin pyridine. The experimental process not only involves the basic experimental operations such as extraction， concentration， and column chromatography but also includes the preparation of deep eutectic solvents， infrared spectroscopy characterization， thermal stability test， melting point determination of the product， nuclear magnetic resonance， and mass spectrometry to characterize structure. At the same time， it also infiltrates the thinking of green chemistry， which is helpful to cultivate students' innovative ability and improve their comprehensive ability.

Key words: Deep eutectic solvents, Chichibabin pyridine synthesis, 3，5-Diarylpyridine, Innovative comprehensive experiment design

中图分类号:

O626.3

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图/表 15

图1 含有吡啶骨架的化合物举例

Fig.1 Examples of compounds containing pyridine skeleton

图2 吡啶骨架构建的合成方法

Fig.2 Synthesis methods of pyridine skeleton construction

图3 低共熔溶剂n（ChCl）∶n（Urea）=1∶2的形成

Fig.3 Formation of deep eutectic solvent n（ChCl）∶n（Urea）=1∶2

图4 3，5-二苯基吡啶的合成路线

Fig.4 Synthetic route of 3，5-diphenylpyridine

图5 齐齐巴宾吡啶合成3，5-二苯基吡啶的反应机理

Fig.5 Reaction mechanism of 3，5-diphenylpyridine from Chichibabin pyridine synthesis

图6 ChCl/2Urea的FT-IR谱图

Fig.6 FT-IR spectrum of ChCl/2Urea

图7 ChCl/2Urea的TG和DTG曲线

Fig.7 TG and DTG curve of ChCl/2Urea

表1 不同反应温度对3，5-二苯基吡啶收率的影响

Table 1 The effect of different reaction temperatures on the yield of 3，5-diphenylpyridine

Entry	n（phenylacetaldehyde）/mmol	n（ammonium acetate）/mmol	V（ChCl/2Urea）/mL	Temperature/℃	Time/h	Yield/%
1	1.0	1.2	2.5	80	1	37.3
2	1.0	1.2	2.5	90	1	45.5
3	1.0	1.2	2.5	100	1	61.7
4	1.0	1.2	2.5	110	1	62.4
5	1.0	1.2	2.5	120	1	62.8

表2 不同反应时间对3，5-二苯基吡啶收率的影响

Table 2 The effect of different reaction time on the yield of 3，5-diphenylpyridine

Entry	n（phenylacetaldehyde）/mmol	n（ammonium acetate）/mmol	V（ChCl/2Urea）/mL	Temperature/℃	Time/h	Yield/%
1	1.0	1.2	2.5	100	0.5	38.7
2	1.0	1.2	2.5	100	1	61.7
3	1.0	1.2	2.5	100	1.5	62.0
4	1.0	1.2	2.5	100	2	60.6
5	1.0	1.2	2.5	100	2.5	58.9

表3 反应物投料比对3，5-二苯基吡啶收率的影响

Table 3 The effect of feeding ratio of reactants on the yield of 3，5-diphenylpyridine

Entry	n（phenylacetaldehyde）/mmol	n（ammonium）/mmol	V（ChCl/2Urea）/mL	Temperature/℃	Time/h	Yield/%
1	1.0	0.5	2.5	100	1	55.5
2	1.0	1.0	2.5	100	1	56.9
3	1.0	1.2	2.5	100	1	61.7
4	1.0	1.5	2.5	100	1	60.3
5	1.0	2	2.5	100	1	59.8

表4 DESs法与传统溶剂方法的对比

Table 4 Comparison between DESs method and traditional solvent methods

Entry	Synthetic method	Temperature/℃	Time/h	Yield/%
1	使用DMF传统溶剂法	100	1	20.6
2	使用DMF传统溶剂法	100	5	36.2
3	使用DMSO传统溶剂法	100	1	23.2
4	使用DMSO传统溶剂法	100	5	39.2
5	DESs	100	1	61.7

图8 3，5-二苯基吡啶的1H NMR谱图

Fig.8 1H NMR spectrum of 3，5-diphenylpyridine

图9 3，5-二苯基吡啶的碳谱图

Fig.9 13C NMR spectrum of 3，5-diphenylpyridine

图10 3，5-二苯基吡啶的质谱图

Fig.10 Mass spectrum of 3，5-diphenylpyridine

图11 3，5-二芳基吡啶合成反应拓展实验

Fig.11 Expanded experiments on synthesis of 3，5-diphenylpyridine

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