硅铝基负载金属催化臭氧氧化焦化废水有机物效能对比

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240236

摘要/Abstract

摘要：

采用浸渍法分别制备了以硅铝基为载体的铁、铜和钛金属氧化物负载型催化剂，催化臭氧氧化处理焦化废水生化出水（BTCW），考察其对废水中典型有机物（苯酚、喹啉和乙二醇）的降解效果，并分析有机物降解机制。结果表明，硅铝基负载铁催化剂（Fe@SA）催化性能最佳，对苯酚废水、喹啉废水和乙二醇废水（初始质量浓度均为200 mg/L），Fe@SA催化臭氧氧化体系中化学需氧量（Chemical oxygen demand，COD）的去除率（η）分别为84.56%、39.38%和17.40%，较单独臭氧氧化体系分别提高了5%、6.36%和10.06%；总有机碳（Total organic carbon，TOC）的η分别为85.38%、15.07%和79.98%，较单独臭氧氧化体系分别提高了40.48%、15.07%和79.98%。 Fe@SA催化臭氧氧化体系对苯酚、喹啉和乙二醇的η分别为99.99%、72.79%和99.79%。实际BTCW结果表明，Fe@SA催化臭氧氧化体系对COD和TOC的η分别达到48.40%和52.87%。稳定性测试表明，Fe@SA在重复使用5次后仍保持较高的催化活性，COD和TOC的η的下降幅度均不大于2%。通过表征分析得到Fe@SA催化机理主要依赖于铁离子不同价态的电子转移及其对·OH产生的促进作用。研究结果为高效催化剂的开发及焦化废水的深度处理提供了理论与技术支持。

关键词: 焦化废水, 催化臭氧氧化, 负载型催化剂

Abstract:

Iron， copper， and titanium metal oxide-loaded catalysts， with a silica-aluminum base as the carrier， were prepared using the impregnation method to catalyze the ozonation treatment of biochemical effluent from coking wastewater （BTCW）. The degradation of typical organic compounds （phenol， quinoline， and ethylene glycol） in the wastewater and the corresponding degradation mechanisms were investigated. The results showed that the silica-alumina-supported iron catalyst （Fe@SA） exhibited the best catalytic performance. For phenol， quinoline， and ethylene glycol wastewaters （initial concentration of 200 mg/L）， the Chemical Oxygen Demand （COD） removals in the Fe@SA catalytic ozone oxidation system were 84.56%， 39.38%， and 17.40%， respectively， which were 5%， 6.36%， and 10.06% higher than those in the ozone oxidation system alone. The Total Organic Carbon （TOC） removal rates were 85.38%， 15.07%， and 79.98%， respectively， representing improvements of 40.48%， 15.07%， and 79.98% compared to the ozone oxidation system alone. The removal efficiencies of phenol， quinoline， and ethylene glycol in the Fe@SA catalytic ozone oxidation system were 99.99%， 72.79%， and 99.79%， respectively. The results for actual BTCW showed that the Fe@SA catalytic ozone oxidation system achieved COD and TOC removal rates of 48.40% and 52.87%， respectively. Stability tests indicated that Fe@SA maintained high catalytic activity after five cycles of reuse， with COD and TOC removal rates decreasing by no more than 2%. Characterization analyses revealed that the Fe@SA primarily on electron transfer between different valence states of iron ions and its promotion of hydroxyl （—OH） generation. These findings provide theoretical and technical support for the development of efficient catalysts and the advanced treatment of coking wastewater.

Key words: Coking wastewater, Catalytic ozone oxidation, Catalyst characterization

中图分类号:

O661.1

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图/表 18

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Catalysts	Elemental	w（metal）%
Fe@SA	Fe	13
Cu@SA	Cu	10
Ti@SA	Ti	3

Catalysts	Elemental	w（metal）%
Fe@SA	Fe	13
Cu@SA	Cu	10
Ti@SA	Ti	3

	Compound name	Time/min	CAS	w/%
1	Toluene	0.243	108-95-2	0.07
2	1，3-Benzenediol， o-（2，6-difluorobenzoyl）-o'-（4-ethylbenzoyl）-	0.448	1000330-83-4	0.75
3	Benzo［h］quinoline， 2，4-dimethyl-	0.924	605-67-4	2.24
4	2-p-Nitrophenyl-oxadiazol-1，3，4-one-5	1.507	1000147-64-6	0.08
5	Benz［j］isoquinoline， 3，6，8-trimethyl-	2.927	61171-16-2	0.87
6	2，6-Dimethyl-3，4-bis（trimethylsilyloxymethyl）pyridine	3.228	1000079-52-1	0.03
7	Indolizine， 6-ethyl-2-phenyl-	3.296	79373-01-6	0.02
8	Benzene， 1，3-dimethyl-	4.677	108-38-3	0.02
9	4-Ethylbenzoic acid， hexyl ester	5.474	1000292-34-4	0.03
10	Oxime-， methoxy-phenyl-	5.532	1000222-86-6	0.03
11	Benzoic acid， 2-amino-4-methyl-	5.6	2305-36-4	0.03
12	Isoquinoline， 3，4-dihydro-6，7-dimethoxy-1-methyl-	5.688	4721-98-6	0.14
13	4-Isopropylphenol， trimethylsilyl ether	5.785	1000373-17-4	0.15
14	Benzene， 1，2，4-trimethyl-	6.115	95-63-6	0.07
15	Benzene， 1-ethyl-2-methyl-	6.164	611-14-3	0.08
16	1，2-Benzenediol， 3，5-bis（1，1-dimethylethyl）-	6.261	1020-31-1	1.34
17	Phenol， 4-［2-（5-nitro-2-benzoxazolyl）ethenyl］-	6.621	319490-19-2	36.66
18	Cyclotetrasiloxane， octamethyl-	7.097	556-67-2	0.27
19	6，7-Benzo-phenothiazine-5，5-dioxide	7.301	1225-11-2	0.10
20	4-Ethylbenzoic acid， heptyl ester	7.476	1000292-34-3	0.04
21	4-Ethylbenzoic acid， heptyl ester	7.593	4303-95-1	0.04
22	3-（3-Carboxy-4-hydroxyphenyl）-D-alanine	7.797	1000292-20-2	0.06
23	1，2-Ethanediol	8.138	107-21-1	9.55
24	Phenanthro［9，10-d］oxazole， 2-phenyl-	8.478	4410-14-4	0.06
25	4-Ethylbenzoic acid， 2-methylpropyl ester	8.711	1000293-49-4	0.04
26	o-Cymene	8.818	527-84-4	0.04
27	Benzene， 1-ethyl-2，3-dimethyl-	8.886	933-98-2	0.05
28	Benzene， 2-ethyl-1，4-dimethyl-	8.915	1758-88-9	0.05
29	Quinazolin-4（3H）-one， 2-（4-nitrophenyl）-	9.1	4765-59-7	0.44
30	1，3-Cyclopentadiene， 1，2，3，4-tetramethyl-5-methylene-	9.343	76089-59-3	0.22
31	Benzene， 1，2，4，5-tetramethyl-	9.421	95-93-2	0.21
32	Benzene， 4-ethyl-1，2-dimethyl-	9.606	934-80-5	0.25
33	Phenol， 2，6-dimethyl-4-nitroso-	9.732	13331-93-6	31.29
34	4-（Benzoylmethyl）-2H-1，4-benzoxazin-3-one	9.878	105492-43-1	0.48
35	Phenethylamine， N-methyl-.beta.，3，4-tris（trimethylsiloxy）-	9.946	10538-85-9	0.96
36	Cyclopentasiloxane， decamethyl-	10.15	541-02-6	0.21
37	Pentasiloxane， dodecamethyl-	10.247	141-63-9	0.19
38	1，2，4-Oxadiazole， 5-（3-nitrophenyl）-3-phenyl-	10.325	28825-11-8	0.09
39	Isoquinoline， 6，7-dimethoxy-1-methyl-4-（3，4-dimethylphenyl）-	10.607	102012-79-3	0.10
40	Benzene， 2，4-diethyl-1-methyl-	10.733	1758-85-6	0.09
41	4，7-Ethanoindene-5，6-dicarboxylic acid， 1-（2-methoxyethoxy）methoxy-7a-methyl-9-oxo-octahydro-	10.811	98921-89-2	0.40
42	Phenol， 4-bromo-2-［（1H-indazol-7-ylamino）methyl］-	11.171	1000350-54-6	2.07
43	Silane， ethylmethyl［［5-methyl-2-（1-methylethyl）cyclohexyl］oxy］-2-propenyl-，（1.alpha.，2.beta.，5.alpha.）-	11.229	74841-60-4	0.11
44	Fluoren-9-ol， 3，6-dimethoxy-9-（2-phenylethynyl）-	11.326	1000217-31-2	0.16
45	Phosphine oxide， bis（pentamethylphenyl）-	11.521	122085-61-4	0.17
46	Diacetylmorphine	11.735	561-27-3	0.12
47	7-Methoxy-2，3-diphenyl-4H-chromen-4-one	11.822	18720-69-9	0.07
48	Cyclohexasiloxane， dodecamethyl-	12.017	540-97-6	0.08
49	Silane， diethyl（trans-4-methylcyclohexyloxy）undecyloxy-	12.162	1000363-56-8	0.13
50	Eicosane， 3-methyl-	12.299	6418-46-8	0.06
51	Quinoline， 4-methyl-	12.357	491-35-0	5.39
52	Isoquinoline， 1-methyl-	12.444	1721-93-3	0.19
53	P-Menthane， 3-（2-methylpropen-1-yl）-	12.833	1000159-91-7	0.05
54	7-Quinazolinol	12.911	7556-97-0	0.04
55	Dimethylmalonic acid， 4-chlorophenyl octadecyl ester	13.047	1000361-98-6	0.04
56	Benzohydrazide， N2-（4-nitrobenzylideno）-4-propoxy-	13.29	332374-41-1	0.06
57	3，7-Bis［（trimethylsilyl）oxy］-9-methoxy-1-methyl（6H）dibenzo［b，d］pyran-6-one	13.387	1000103-29-8	0.10
58	3-（p-Ethoxyphenyl）-5-（O-tolyloxymethyl）-2-oxazolidone	13.456	5256-08-6	0.11
59	4-Quinolinol， 2-phenyl-	13.543	1144-20-3	0.24
60	Di-epi-.alpha.-cedrene	13.737	50894-66-1	0.04
61	5.alpha.-Cholestan-2-one， oxime	13.961	14614-13-2	0.04
62	4-Phenyl-3-butyn-2-ol	14.311	1000118-15-0	0.03
63	3'，5'-Dimethoxyacetophenone	14.486	39151-19-4	0.15
64	3-Isopropoxy-1，1，1，7，7，7-hexamethyl-3，5，5-tris（trimethylsiloxy）tetrasiloxane	14.632	71579-69-6	0.57
65	Phenol， 4，6-di（1，1-dimethylethyl）-2-methyl-	14.972	616-55-7	0.06
66	Phenol， 2，4-bis（1，1-dimethylethyl）-	15.108	96-76-4	0.05
67	Phenol， 3，5-bis（1，1-dimethylethyl）-	15.215	1138-52-9	0.04
68	Hexa-t-butylthiatrisiletane	15.361	93194-14-0	0.05
69	Estra-1，3，5（10）-trien-17-one， 2-methoxy-3-［（trimethylsilyl）oxy］-， O-methyloxime	15.487	69833-51-8	0.03
70	Bis（heptamethylcyclotetrasiloxy）hexamethyltrisiloxane	15.575	71449-67-7	0.03
71	Propanoic acid， 2-methyl-， 1-（1，1-dimethylethyl）-2-methyl-1，3-propanediyl ester	15.944	74381-40-1	1.21
72	Epicedrol	16.207	1000156-22-8	0.05
73	Silane，［［4-［1，2-bis［（trimethylsilyl）oxy］ethyl］-1，2-phenylene］bis（oxy）］bis［trimethyl-	16.635	56114-62-6	0.21
74	1，1，1，5，7，7，7-Heptamethyl-3，3-bis（trimethylsiloxy）tetrasiloxane	18.365	38147-00-1	0.09
75	3-Trimethylsilyloxystearic acid， trimethylsilyl ester	20.018	1000079-42-6	0.03
76	Cyclononasiloxane， octadecamethyl-	26.065	556-71-8	0.01
77	Norcodeine di-TMS derivative	27.475	1000137-11-3	0.01
78	Propanoic acid， 3-［bis［（trimethylsilyl）oxy］phosphinyl］-， trimethylsilyl ester	28.69	53044-28-3	0.01
79	Hexasiloxane， tetradecamethyl-	29.779	107-52-8	0.03
80	3，6-Dioxa-2，4，5，7-tetrasilaoctane， 2，2，4，4，5，5，7，7-octamethyl-	30.751	4342-25-0	0.03
81	Heptasiloxane， hexadecamethyl-	31.149	541-01-5	0.02
82	Ethyl 4-hydroxybenzo［h］quinoline-3-carboxylate	31.227	339235-30-2	0.02
83	Thieno［2，3-b］pyridine-5-carboxylic acid， 2-chloro-7-cyclopropyl-4（7H）-oxo-， methyl ester	31.276	189002-90-2	0.02
84	Oxazole， 4，5-diphenyl-	31.636	4675-18-7	0.03
85	Benzeneacetic acid， .alpha.，3，4-tris［（trimethylsilyl）oxy］-， trimethylsilyl ester	31.704	37148-65-5	0.04
86	N-Acetyl-.alpha.-methyl-4-（4-methoxycarbonyl-1，3-butadienyl）-2-thiazolemethanamine	32.258	1000302-00-4	0.02
87	2-Amino-2-oxo-acetic acid， N-［3，4-dimethylphenyl］-， ethyl ester	32.792	24451-17-0	0.03
88	2-（（E）-（［3-（2-Dimethylanilino）-1-benzofuran-2-yl］imino）methyl）phenol	33.415	73428-83-8	0.02
89	1H-Indole-2-carboxylic acid， 6-（4-ethoxyphenyl）-3-methyl-4-oxo-4，5，6，7-Tetrahydro-， isopropyl ester	34.144	1000316-17-5	0.02

	Compound name	Time/min	CAS	w/%
1	Toluene	0.243	108-95-2	0.07
2	1，3-Benzenediol， o-（2，6-difluorobenzoyl）-o'-（4-ethylbenzoyl）-	0.448	1000330-83-4	0.75
3	Benzo［h］quinoline， 2，4-dimethyl-	0.924	605-67-4	2.24
4	2-p-Nitrophenyl-oxadiazol-1，3，4-one-5	1.507	1000147-64-6	0.08
5	Benz［j］isoquinoline， 3，6，8-trimethyl-	2.927	61171-16-2	0.87
6	2，6-Dimethyl-3，4-bis（trimethylsilyloxymethyl）pyridine	3.228	1000079-52-1	0.03
7	Indolizine， 6-ethyl-2-phenyl-	3.296	79373-01-6	0.02
8	Benzene， 1，3-dimethyl-	4.677	108-38-3	0.02
9	4-Ethylbenzoic acid， hexyl ester	5.474	1000292-34-4	0.03
10	Oxime-， methoxy-phenyl-	5.532	1000222-86-6	0.03
11	Benzoic acid， 2-amino-4-methyl-	5.6	2305-36-4	0.03
12	Isoquinoline， 3，4-dihydro-6，7-dimethoxy-1-methyl-	5.688	4721-98-6	0.14
13	4-Isopropylphenol， trimethylsilyl ether	5.785	1000373-17-4	0.15
14	Benzene， 1，2，4-trimethyl-	6.115	95-63-6	0.07
15	Benzene， 1-ethyl-2-methyl-	6.164	611-14-3	0.08
16	1，2-Benzenediol， 3，5-bis（1，1-dimethylethyl）-	6.261	1020-31-1	1.34
17	Phenol， 4-［2-（5-nitro-2-benzoxazolyl）ethenyl］-	6.621	319490-19-2	36.66
18	Cyclotetrasiloxane， octamethyl-	7.097	556-67-2	0.27
19	6，7-Benzo-phenothiazine-5，5-dioxide	7.301	1225-11-2	0.10
20	4-Ethylbenzoic acid， heptyl ester	7.476	1000292-34-3	0.04
21	4-Ethylbenzoic acid， heptyl ester	7.593	4303-95-1	0.04
22	3-（3-Carboxy-4-hydroxyphenyl）-D-alanine	7.797	1000292-20-2	0.06
23	1，2-Ethanediol	8.138	107-21-1	9.55
24	Phenanthro［9，10-d］oxazole， 2-phenyl-	8.478	4410-14-4	0.06
25	4-Ethylbenzoic acid， 2-methylpropyl ester	8.711	1000293-49-4	0.04
26	o-Cymene	8.818	527-84-4	0.04
27	Benzene， 1-ethyl-2，3-dimethyl-	8.886	933-98-2	0.05
28	Benzene， 2-ethyl-1，4-dimethyl-	8.915	1758-88-9	0.05
29	Quinazolin-4（3H）-one， 2-（4-nitrophenyl）-	9.1	4765-59-7	0.44
30	1，3-Cyclopentadiene， 1，2，3，4-tetramethyl-5-methylene-	9.343	76089-59-3	0.22
31	Benzene， 1，2，4，5-tetramethyl-	9.421	95-93-2	0.21
32	Benzene， 4-ethyl-1，2-dimethyl-	9.606	934-80-5	0.25
33	Phenol， 2，6-dimethyl-4-nitroso-	9.732	13331-93-6	31.29
34	4-（Benzoylmethyl）-2H-1，4-benzoxazin-3-one	9.878	105492-43-1	0.48
35	Phenethylamine， N-methyl-.beta.，3，4-tris（trimethylsiloxy）-	9.946	10538-85-9	0.96
36	Cyclopentasiloxane， decamethyl-	10.15	541-02-6	0.21
37	Pentasiloxane， dodecamethyl-	10.247	141-63-9	0.19
38	1，2，4-Oxadiazole， 5-（3-nitrophenyl）-3-phenyl-	10.325	28825-11-8	0.09
39	Isoquinoline， 6，7-dimethoxy-1-methyl-4-（3，4-dimethylphenyl）-	10.607	102012-79-3	0.10
40	Benzene， 2，4-diethyl-1-methyl-	10.733	1758-85-6	0.09
41	4，7-Ethanoindene-5，6-dicarboxylic acid， 1-（2-methoxyethoxy）methoxy-7a-methyl-9-oxo-octahydro-	10.811	98921-89-2	0.40
42	Phenol， 4-bromo-2-［（1H-indazol-7-ylamino）methyl］-	11.171	1000350-54-6	2.07
43	Silane， ethylmethyl［［5-methyl-2-（1-methylethyl）cyclohexyl］oxy］-2-propenyl-，（1.alpha.，2.beta.，5.alpha.）-	11.229	74841-60-4	0.11
44	Fluoren-9-ol， 3，6-dimethoxy-9-（2-phenylethynyl）-	11.326	1000217-31-2	0.16
45	Phosphine oxide， bis（pentamethylphenyl）-	11.521	122085-61-4	0.17
46	Diacetylmorphine	11.735	561-27-3	0.12
47	7-Methoxy-2，3-diphenyl-4H-chromen-4-one	11.822	18720-69-9	0.07
48	Cyclohexasiloxane， dodecamethyl-	12.017	540-97-6	0.08
49	Silane， diethyl（trans-4-methylcyclohexyloxy）undecyloxy-	12.162	1000363-56-8	0.13
50	Eicosane， 3-methyl-	12.299	6418-46-8	0.06
51	Quinoline， 4-methyl-	12.357	491-35-0	5.39
52	Isoquinoline， 1-methyl-	12.444	1721-93-3	0.19
53	P-Menthane， 3-（2-methylpropen-1-yl）-	12.833	1000159-91-7	0.05
54	7-Quinazolinol	12.911	7556-97-0	0.04
55	Dimethylmalonic acid， 4-chlorophenyl octadecyl ester	13.047	1000361-98-6	0.04
56	Benzohydrazide， N2-（4-nitrobenzylideno）-4-propoxy-	13.29	332374-41-1	0.06
57	3，7-Bis［（trimethylsilyl）oxy］-9-methoxy-1-methyl（6H）dibenzo［b，d］pyran-6-one	13.387	1000103-29-8	0.10
58	3-（p-Ethoxyphenyl）-5-（O-tolyloxymethyl）-2-oxazolidone	13.456	5256-08-6	0.11
59	4-Quinolinol， 2-phenyl-	13.543	1144-20-3	0.24
60	Di-epi-.alpha.-cedrene	13.737	50894-66-1	0.04
61	5.alpha.-Cholestan-2-one， oxime	13.961	14614-13-2	0.04
62	4-Phenyl-3-butyn-2-ol	14.311	1000118-15-0	0.03
63	3'，5'-Dimethoxyacetophenone	14.486	39151-19-4	0.15
64	3-Isopropoxy-1，1，1，7，7，7-hexamethyl-3，5，5-tris（trimethylsiloxy）tetrasiloxane	14.632	71579-69-6	0.57
65	Phenol， 4，6-di（1，1-dimethylethyl）-2-methyl-	14.972	616-55-7	0.06
66	Phenol， 2，4-bis（1，1-dimethylethyl）-	15.108	96-76-4	0.05
67	Phenol， 3，5-bis（1，1-dimethylethyl）-	15.215	1138-52-9	0.04
68	Hexa-t-butylthiatrisiletane	15.361	93194-14-0	0.05
69	Estra-1，3，5（10）-trien-17-one， 2-methoxy-3-［（trimethylsilyl）oxy］-， O-methyloxime	15.487	69833-51-8	0.03
70	Bis（heptamethylcyclotetrasiloxy）hexamethyltrisiloxane	15.575	71449-67-7	0.03
71	Propanoic acid， 2-methyl-， 1-（1，1-dimethylethyl）-2-methyl-1，3-propanediyl ester	15.944	74381-40-1	1.21
72	Epicedrol	16.207	1000156-22-8	0.05
73	Silane，［［4-［1，2-bis［（trimethylsilyl）oxy］ethyl］-1，2-phenylene］bis（oxy）］bis［trimethyl-	16.635	56114-62-6	0.21
74	1，1，1，5，7，7，7-Heptamethyl-3，3-bis（trimethylsiloxy）tetrasiloxane	18.365	38147-00-1	0.09
75	3-Trimethylsilyloxystearic acid， trimethylsilyl ester	20.018	1000079-42-6	0.03
76	Cyclononasiloxane， octadecamethyl-	26.065	556-71-8	0.01
77	Norcodeine di-TMS derivative	27.475	1000137-11-3	0.01
78	Propanoic acid， 3-［bis［（trimethylsilyl）oxy］phosphinyl］-， trimethylsilyl ester	28.69	53044-28-3	0.01
79	Hexasiloxane， tetradecamethyl-	29.779	107-52-8	0.03
80	3，6-Dioxa-2，4，5，7-tetrasilaoctane， 2，2，4，4，5，5，7，7-octamethyl-	30.751	4342-25-0	0.03
81	Heptasiloxane， hexadecamethyl-	31.149	541-01-5	0.02
82	Ethyl 4-hydroxybenzo［h］quinoline-3-carboxylate	31.227	339235-30-2	0.02
83	Thieno［2，3-b］pyridine-5-carboxylic acid， 2-chloro-7-cyclopropyl-4（7H）-oxo-， methyl ester	31.276	189002-90-2	0.02
84	Oxazole， 4，5-diphenyl-	31.636	4675-18-7	0.03
85	Benzeneacetic acid， .alpha.，3，4-tris［（trimethylsilyl）oxy］-， trimethylsilyl ester	31.704	37148-65-5	0.04
86	N-Acetyl-.alpha.-methyl-4-（4-methoxycarbonyl-1，3-butadienyl）-2-thiazolemethanamine	32.258	1000302-00-4	0.02
87	2-Amino-2-oxo-acetic acid， N-［3，4-dimethylphenyl］-， ethyl ester	32.792	24451-17-0	0.03
88	2-（（E）-（［3-（2-Dimethylanilino）-1-benzofuran-2-yl］imino）methyl）phenol	33.415	73428-83-8	0.02
89	1H-Indole-2-carboxylic acid， 6-（4-ethoxyphenyl）-3-methyl-4-oxo-4，5，6，7-Tetrahydro-， isopropyl ester	34.144	1000316-17-5	0.02

Fe@SA	w（element）/%			Proportions
Fe@SA	Si	Al	Fe	SA/Fe	Si/Al
Before reaction	3.63	95.52	0.352	281.6	0.038
After catalytic ozonization of ethylene glycol wastewater	4.17	63.93	0.30	227.6	0.065
After catalytic ozonization of phenol wastewater	4.65	65.52	0.082	827.25	0.071