基于无金属可见光诱导原子转移自由基聚合方法制备人血清白蛋白超微印迹传感器及其性能 应用化学    2023, 40 (2): 299-308.   DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.220214

利用SEM观察MIPs/nAu/Pt UME电极表面，结果如图2所示。可见，nAu/ Pt UME电极（图2A）呈现出簇状纳米花结构。利用EDX对nAu/Pt UME进行分析（图2B），可在2.15和9.70 keV处观察到明显的尖峰，这些峰分别归属于金的Ma线和La线［25］。结果表明，在Pt超微电极表面已成功制备金纳米材料。实施MVL ATRP聚合后，Polymer/nAu/Pt UME电极（图2C）具有与nAu/Pt UME电极（图2A）相似的表面状态，但电极表面纳米簇间的空隙几乎消失。在高倍镜下可以看到，Polymer/nAu/Pt UME电极（图2D）的簇状物表面比较光滑。脱除蛋白质后，低倍镜下的MIPs/nAu/Pt UME电极（图2E）表面状态与Polymer/nAu/Pt UME电极（图2C）差不多；但在高倍镜下，可以观察到两电极表面明显的差异，MIPs/nAu/Pt UME电极（图2F）表面出现了孔状结构（如箭头所指），这可能是由于蛋白质已从电极表面脱除，因此，MIPs/nAu/Pt UME电极表面形成了孔状的印迹结构。

CV和EIS可以表征修饰电极的电化学行为。辅助材料图S2A展示了CV表征的结果，图S2A曲线1（小插图）为裸Pt超微电极的CV曲线，其表现出超微电极典型的S型伏安曲线特征。辅助材料图S2A曲线2为nAu/Pt UME的CV结果，可以看出，沉积纳米金后，修饰电极的导电性增强，并在0.2 V附近出现一对可逆的［Fe（CN） ₆］3-/4-探针离子氧化还原峰。辅助材料图S2A曲线3为Polymer/nAu/Pt UME的CV结果，此时的峰电流最低，这可能是由于生成具有电化学惰性的聚合物膜，其阻碍了探针离子到达电极表面［26］。辅助材料图S2A曲线4为MIPs/nAu/Pt UME的CV结果，可以看出该电极的峰电流明显增加，这可能是由于HSA从聚合物体系洗脱后，在聚合物中形成了印迹孔穴，使得［Fe（CN） ₆］3-/4-探针容易扩散到电极表面［27］。

辅助材料图S2B为逐步修饰电极的EIS结果。图S2B曲线1为裸Pt超微电极的EIS曲线，显示出较小的半圆形区域，表明［Fe（CN） ₆］3-/4-探针离子在电极表面的电子传递电阻Rct较小。图S2B曲线2为电极沉积纳米金后的EIS谱图， R _ct变得更小，这可能是Pt超微电极沉积纳米金后，表面形成了簇状纳米花结构，使得电极的有效活性面积大大增加，测得的极限扩散稳态电流急剧增强，这种结构也导致其空间位阻较小，从而有利于铁氰化钾等分子进入到电极表面，从而得到较小 R _ct。在电极上继续修饰聚甲基丙烯酸惰性聚合物后， R _ct显著增加（辅助材料图S2B曲线3）［26］。去除HSA（辅助材料图S2B曲线4）后， R _ct变小，这可能是模板分子脱除后留下的印迹孔穴，有利于［Fe（CN） ₆］3-/4-探针接近电极的活性表面［27］。

使用XPS对传感器进行进一步表征，结果如图3所示。图3A为Polymer/nAu/Pt UME的XPS结果，可以看到在553.6、532.4、399.5、332.4、284.8、83.8和69.2 eV处出现明显特征峰，根据文献［28-30］，这些峰分别归属于Au4 p3、O1 s、N1 s、Au4 d5、C1 s、Au4 f和Br3 d的特征峰。Br原子暴露在聚合物修饰电极表面，表明MVL ATRP已成功实施［29］。图3A的插图为S的高分辨率光谱图，其在163.2 eV出现特征峰，根据文献［28］，该峰归属为S2 p。这是洗脱操作前Polymer/nAu/Pt UME的XPS谱图，因为S元素只存在于HSA的二硫键中，因此S2 p的特征峰说明了HSA在聚合物中的存在。图3B为MIPs/nAu/Pt UME的XPS谱图，在与Polymer/nAu/Pt UME类似的位置，同样观察到了可归属于Au4 p3、O1 s、N1 s、Au4 d5、C1 s、Au4 f和Br3 d的特征峰。图3B的插图为洗脱后MIPs/nAu/Pt UME表面S的高分辨率光谱图，在同样范围内的光谱区没有观察到任何特征峰，表明HSA已从聚合物中脱除。综合SEM、CV、EIS以及XPS实验结果，可知MIPs/nAu/Pt UME电极已成功制备。