Ce修饰Beta分子筛的合成及其正十六烷催化裂化性能

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.250414

摘要/Abstract

摘要：

在全球化石能源面临枯竭的背景下，提高石油资源的利用率是应对能源供给压力、实现资源价值最大化的关键路径。稀土改性分子筛在催化裂化重质原油转化为高价值产品中已展现出良好的应用前景，然而稀土元素的形态和分布对分子筛催化性能的影响仍有待充分阐明。基于此，对稀土元素Ce改性Beta分子筛催化剂进行了催化裂化性能的研究，相比于不含Ce物种的P-Beta和仅含CeO₂物种的CeO₂-Beta，Ce-Beta表现出最优的正十六烷催化裂化性能，在280 ℃、1 h内，能够实现88.6%的正十六烷转化率和82.5%的液态产物收率，其中，液态产物主要是由以C₈为中心的短链烃和极少量的偶联产物（~5%）组成。此外，通过多种构-效实验表明Ce物种是以Beta分子筛微孔内部的Ce离子和分子筛表面的外部CeO₂簇的形式共存的，二者协同作用增加了酸浓度的同时，增强了对底物分子和烯烃中间体的吸附能力，从而显著提高了Ce-Beta的催化裂化活性。

关键词: 稀土分子筛, 催化裂化, 石油精炼, 短链烃, 原位拉曼

Abstract:

The catalytic cracking of heavy crude oil into high-value products over rare earth （RE）-modified zeolite is a potential strategy for improving the utilization efficiency of non-renewable petroleum resources. However， the influence of the speciation and distribution of rare earth elements on the catalytic properties of zeolites remains to be fully elucidated. In this work， we synthesized a highly efficient rare earth element Ce-modified Beta zeolite catalyst （Ce-Beta） for the catalytic cracking of n-hexadecane， which exhibits 88.6% n-hexadecane conversion with 82.5% yield of liquid products. Through multiple experimental studies， we revealed that the Ce species coexist in the form of internal Ce ions inside the zeolite micropores and external CeO₂ clusters on the zeolite surface， both of which synergistically increase the acid concentration and strengthen the adsorption capacity for substrates and olefin intermediates， thus significantly enhancing the catalytic cracking activity of Ce-Beta.

Key words: Rare earth zeolite, Catalytic cracking, Petroleum refining, Short-chain hydrocarbons, In situ Raman

中图分类号:

O611

蒋秀贤, 王笑妹, 徐晶, 吴雪婷, 汪啸, 宋术岩, 张洪杰, SHUTAVA Tatsiana. Ce修饰Beta分子筛的合成及其正十六烷催化裂化性能[J]. 应用化学, 2026, 43(2): 208-216.

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图/表 6

图1 Ce-Beta的（A）合成示意图、（B）SEM图、（C、D）不同放大倍数的TEM图和（E）EDX元素映射图像

Fig.1 （A） Synthesis schematic，（B） SEM image，（C， D） TEM images at different magnifications and （E） EDX elemental mapping images of Ce-Beta

图2 P-Beta、CeO2-Beta和Ce-Beta的（A）XRD图谱、（B）FT-IR光谱、（C）UV-Vis光谱、（D）N2吸附-脱附等温线和（E）孔径分布；（F）Ce-Beta 的Ce3d XPS能谱图

Fig.2 （A） XRD patterns，（B） FT-IR spectra，（C） UV-Vis spectra，（D） N2 adsorption-desorption isotherms and （E） pore size distribution of P-Beta， CeO2-Beta and Ce-Beta；（F） Ce3d XPS spectra of Ce-Beta

表1 P-Beta、CeO2-Beta和Ce-Beta的理化性质总结

Table 1 Summary of physicochemical properties of P-Beta， CeO2-Beta and Ce-Beta

Catalyst	S_BET/（m²·g^-1）	V_total/（cm³·g^-1）	V_micro/（cm³·g^-1）	D_pore/nm
P-Beta	540.72	0.568 8	0.192 6	0.6
CeO₂-Beta	511.78	0.498 7	0.165 8	0.5
Ce-Beta	607.90	0.503 5	0.216 3	0.7

表2 Ce-Beta样品XPS数据汇总

Table 2 Summary of XPS data of Ce-Beta sample

Peak position/eV	Ce⁴⁺						Ce³⁺
	3d_5/2			3d_3/2			3d_5/2		3d_3/2
	897.7	888.6	884.2	916.3	907.6	903.5	885.0	881.9	905.3	900.8
Atomic/%	16.58	2.14	3.50	15.65	19.08	4.49	38.56	16.03	3.10	10.26

图3 P-Beta、CeO2-Beta和Ce-Beta的（A）正十六烷转化率和产物收率以及（B）产物碳数分布； Ce-Beta在（C）不同反应时间、（D）不同反应温度、（E）不同反应压力和（F）不同催化剂与正十六烷比例条件下的正十六烷转化率和产物收率

Fig.3 （A） Conversion of n-hexadecane and product yields，（B） carbon number distribution of products for P-Beta， CeO2-Beta and Ce-Beta； Conversion of n-hexadecane and product yields under （C） different reaction times，（D） different reaction temperatures，（E） different reaction pressures and （F） different catalyst-to-n-hexadecane ratios for Ce-Beta

图4 P-Beta、CeO2-Beta和Ce-Beta的（A）丙烷-TPD、（B）丙烯-TPD和（C）NH3-TPD；（D）Ce-Beta的原位拉曼光谱及表面中间体演化

Fig.4 （A） Propane-TPD，（B） propylene-TPD and （C） NH3-TPD of P-Beta， CeO2-Beta and Ce-Beta；（D） In situ Raman spectra and surface intermediate evolution of Ce-Beta

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