基于甲苯模板合成的ZIF-93及其对1，3-丙二醇和2，3-丁二醇的吸附分离性能

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230087

摘要/Abstract

摘要：

生物基1，3-丙二醇原液预处理后主要是由低浓度水溶液、1，3-丙二醇和2，3-丁二醇组成。1，3-丙二醇和2，3-丁二醇均是二元醇，含有2个羟基能与水形成强的氢键，增加了分离的难度。然而仅具有范德华作用的传统疏水吸附剂通过动态柱吸附无法实现有效分离二元醇。因此，选择具有范德华作用基团—CH₃和氢键作用基团—CHO的ZIF-93研究其对低浓度2，3-丁二醇/1，3-丙二醇的静态和动态柱吸附分离性能。首先，在ZIF-93合成中引入甲苯作为溶剂和模板剂，利用甲苯与咪唑基配体以及甲苯分子之间的π-π相互作用模板支撑ZIF-93的结构单元lta笼，有效提高ZIF-93的BET比表面积和微孔孔容。结果表明， ZIF-93对2，3-丁二醇（50 g/L）/1，3-丙二醇（50 g/L）的动态柱吸附量为69.9和17.3 mg/g，对2，3-丁二醇/1，3-丙二醇的选择性为4.0。相对于传统疏水吸附剂，具有氢键作用基团的ZIF-93穿透曲线斜率增大，传质区间缩短，穿透时间提高，从而提高吸附床层的有效利用率，利于工业上连续分离操作。通过模拟揭示了ZIF-93的-CHO与2，3-丁二醇的―OH和―CH₃之间形成氢键相互作用，高于与1，3-丙二醇之间形成的氢键相互作用，从而实现了低浓度2，3-丁二醇/1，3-丙二醇的有效分离。经过3次吸附-解析循环实验，ZIF-93对2，3-丁二醇的吸附能力保持不变，仍能保持良好的稳定性。因此，ZIF-93是水溶液中分离二元醇的高效吸附剂。

关键词: 沸石咪唑酯骨架结构材料, ZIF-93, 模板剂, 吸附分离, 二元醇

Abstract:

The bio-based 1，3-propanediol （1，3-PDO） stock solution after pretreatment is mainly composed of low concentration of 1，3-PDO and 2，3-butanediol （2，3-BDO）. 1，3-PDO and 2，3-BDO are diols and contain two hydroxyl groups that can form strong hydrogen bonds with the large amount of water present， increasing the difficulty of separation. However， conventional hydrophobic adsorbents with only van der Waals cannot achieve effective separation of diols by dynamic column adsorption. Therefore， ZIF-93 with van der Waals group —CH₃ and hydrogen bonding group —CHO is selected to investigate its batch and dynamic column adsorption capacity on low concentration of 2，3-BDO/1，3-PDO. Firstly， toluene is introduced as solvent and template agent in the synthesis of ZIF-93， and the structural unit lta cage of ZIF-93 is supported by π?-?π interaction between toluene and imidazole-based ligands as well as toluene molecules， which effectively increases the BET surface area and microporous pore volume of ZIF-93. The results show that the dynamic column adsorption capacity of ZIF-93 for 2，3-BDO/1，3-PDO （50/50 g/L） is 69.9 mg/g/17.3 mg/g， and the selectivity for 2，3-BDO/1，3-PDO is 4.0. Compared with the conventional hydrophobic adsorbent， ZIF-93 with hydrogen-bonding groups has an increased slope of the breakthrough curve， a shorter mass transfer interval， and an increased breakthrough time， thus improving the effective utilization of the adsorption bed and facilitating the continuous separation operation in industry. The simulation results show that the hydrogen bonding interaction formed between —CHO of ZIF-93 and —OH/—CH₃ of 2，3-BDO is higher than that with 1，3-PDO， thus achieving effective separation of low concentration of 2，?3-BDO/1，?3-PDO. After three adsorption-resolution cycle experiments， the adsorption capacity of ZIF-93 on 2，3-BDO does not change， and ZIF-93 still maintains good stability. Therefore， ZIF-93 is an efficient adsorbent for the separation of diols in aqueous solution.

Key words: Zeolitic imidazolate frameworks, ZIF-93, Template agent, Adsorptive separation, Bio-diols

中图分类号:

O647.3

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图/表 7

图1 ZIF-93的（A）粉末X射线衍射图、（B）固体核磁碳谱、（C）N2吸附-脱附等温线和（D）孔径分析

Fig.1 （A） PXRD patterns，（B） solid 13C NMR spectra，（C） N2 adsorption-desorption isotherm and （D） pore size analysis of ZIF-93

图2 甲苯在ZIF-93中的排列方式：（A）8元环朝前；（B）4元环朝前

Fig.2 The arrangement of toluene in ZIF-93：（A） 8-Membered ring towards the front；（B） 4-Membered ring over the front

图3 ZIF-93的（A）红外表征、（B）热重曲线、（C）电子显微镜分析和（D）水蒸气吸附等温线和接触角

Fig.3 （A） ATR-FTIR characterization，（B） TG curves，（C） SEM analysis and （D） water vapor adsorption isotherm and contact angle of ZIF-93

图4 ZIF-93对2，3-丁二醇和1，3-丙二醇的（A）单组分、（B）双组分竞争静态吸附等温线

Fig.4 （A） Single-component and （B） competitive binary-component adsorption isotherms for 2，3-BDO and 1，3-PDO of ZIF-93

图5 （A）ZIF-71和（B）ZIF-93对双组分2，3-丁二醇（50 g/L）/1，3-丙二醇（50 g/L）的动态柱穿透曲线

Fig.5 Dynamic column breakthrough curves for binary-component 2，3-BDO （50 g/L）/1，3-PDO （50 g/L） of （A） ZIFf-71 and （B） ZIF-93

图6 ZIF-93中2，3-丁二醇和1，3-丙二醇的吸附位点

Fig.6 Adsorption sites on ZIF-93 for 2，3-BDO and 1，3-PDO

图7 循环吸附-解吸过程中ZIF-93的（A）对双组分2，3-丁二醇（50 g/L）/1，3-丙二醇（50 g/L）的吸附量和（B） PXRD谱图

Fig.7 （A） Adsorption capacity of binary-components 2，3-BDO（50 g/L）/1，3-PDO（50 g/L） and （B） PXRD patterns of ZIF-93 during cyclic adsorption-desorption process

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