墓葬壁画中蛋清胶结材料的热裂解-气质联用分析

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.220338

摘要/Abstract

摘要：

选取距今约1000多年、五代十国时期规模最大的江苏南京南唐二陵壁画为研究对象，采用热裂解-气相色谱/质谱联用（Py-GC/MS）分析技术，在对蛋清标准样品测试条件进行优化的基础上，评估了8种无机矿物颜料（方解石、铅丹、赭石、朱砂、石青、石绿、雌黄和雄黄）对蛋清裂解产物的影响，建立了针对墓葬壁画中蛋清鉴别的Py-GC/MS分析方法。文物样品的分析结果表明，壁画地仗和灰浆中均有加入蛋清作为胶结材料，同时使用酶联免疫吸附测定（ELISA）验证了Py-GC/MS分析结果，进一步说明Py-GC/MS是一种针对墓葬壁画中蛋清成分可靠的分析方法，为墓葬壁画有机胶结材料的研究提供了方法借鉴。

关键词: 墓葬壁画, 蛋清, 热裂解-气质联用, 无机颜料, 酶联免疫吸附测定

Abstract:

The mural paintings of the Second Tomb of the Southern Tang Dynasty in Nanjing， Jiangsu Province， which is the largest in scale during the Five Dynasties and Ten Kingdoms period in southern China， are selected as the objects of study， on the basis of optimization of the test conditions of the egg white standard samples by using pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry （Py-GC/MS） analysis technique. Eight inorganic mineral pigments such as calcite， lead tetroxide， ochre， cinnabar， azurite， mineral green， orpiment and realgar on the cleavage products are evaluated for the first time and a method is established for the identification of egg whites in the tomb murals. The Py-GC/MS analytical method is developed for the identification of egg whites in tomb murals. The results of the analysis of the artifact samples show that egg whites are added to the mural ground battles， mortars and pigments as cementing materials， and the results of the Py-GC/MS analysis are verified using enzyme-linked immunosorbent assay （ELISA）， further demonstrating that Py-GC/MS is a reliable analytical method for egg white composition in tomb murals. This study provides a methodological reference for the study of organic binding media in tomb murals.

Key words: Tomb murals, Egg white, Pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry, Inorganic pigment, Enzyme-linked immunosorbent assay

中图分类号:

O652.1

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图/表 10

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Peak number	Retention time/min	m/z	Characteristic fragments （characteristic mass spectrometry ions）	Formula
1	1.830	55	Propanenitrile （54.0， 53.0， 52.0， 51.0）	C₃H₅N
2	2.424	69	1H-Pyrrole， 2，5-dihydro-（69.0， 68.0， 67.0， 60.0， 54.0）	C₄H₇N
3	2.782	83	Butanenitrile， 2-methyl-（71.0， 56.0， 55.0， 54.0， 51..0）	C₅H₉N
4	3.083	79	Pyridine （79.0， 78.0， 52.0， 51.0）	C₅H₅N
5	3.178	67	Pyrrole （67.0， 66.0， 52.0）	C₄H₅N
6	3.317	92	Toluene （92.0， 91.0， 89.0， 65.0， 63.0）	C₇H₈
7	4.518	97	Isoamyl cyanide （96.0， 80.0， 57.0， 55.0， 54.0）	C₆H₁₁N
8	4.920	106	Ethylbenzene （106.0， 91.0， 77.0， 65.0）	C₈H₁₀
9	5.550	104	Styrene （104.0， 78.0， 63.0， 59.0， 51.0）	C₈H₈
10	8.061	94	Phenol （94.0， 91.0， 66.0， 55.0， 55.0）	C₆H₆O
11	8.808	109	1H-Pyrrole， 2，3，5-trimethyl-（108.0， 94.0， 83.0， 67.0， 59.0）	C₇H₁₁N
12	8.977	118	Benzene， 2-propenyl-（117.0， 115.0， 94.0， 91.0， 83.0）	C₉H₁₀
13	9.248	113	Piperidine， 2，3-dimethyl-（112.0， 98.0， 94.0， 84.0， 71.0）	C₇H₁₅N
14	10.624	107	p-Cresol （107.0， 94.0， 90.0， 77.0， 68.0）	C₇H₈O
15	12.220	117	Benzyl nitrile （117.0， 90.0， 83.0， 77.0， 68.0）	C₈H₇N
16	15.069	131	Benzenepropanenitrile （131.0， 120.0， 91.0， 77.0， 65.0）	C₉H₉N
17	16.599	117	Indole （117.0， 98.0， 90.0， 63.0， 58.0）	C₈H₇N
18	18.525	168	1，4'-Bipiperidine （124.0， 112.0， 97.0， 83.0， 56.0）	C₁₀H₂₀N₂
19	19.008	131	Indole， 3-methyl-（130..0， 103.0， 84.0， 77.0， 64.0）	C₉H₉N
20	32.956	210	Pyrrolo［1，2-a］pyrazine-1，4-dione， hexahydro-3-（2-methylpropyl）- （154.0， 125.0， 86.0， 70.0， 55.0）	C₁₁H₁₈N₂O₂
21	34.231	168	9H-Pyrrolo［3.4-b］indole （168.0， 151.0， 138.0， 123.0， 91.0）	C₁₁H₈N₂

Peak number	Retention time/min	m/z	Characteristic fragments （characteristic mass spectrometry ions）	Formula
1	1.830	55	Propanenitrile （54.0， 53.0， 52.0， 51.0）	C₃H₅N
2	2.424	69	1H-Pyrrole， 2，5-dihydro-（69.0， 68.0， 67.0， 60.0， 54.0）	C₄H₇N
3	2.782	83	Butanenitrile， 2-methyl-（71.0， 56.0， 55.0， 54.0， 51..0）	C₅H₉N
4	3.083	79	Pyridine （79.0， 78.0， 52.0， 51.0）	C₅H₅N
5	3.178	67	Pyrrole （67.0， 66.0， 52.0）	C₄H₅N
6	3.317	92	Toluene （92.0， 91.0， 89.0， 65.0， 63.0）	C₇H₈
7	4.518	97	Isoamyl cyanide （96.0， 80.0， 57.0， 55.0， 54.0）	C₆H₁₁N
8	4.920	106	Ethylbenzene （106.0， 91.0， 77.0， 65.0）	C₈H₁₀
9	5.550	104	Styrene （104.0， 78.0， 63.0， 59.0， 51.0）	C₈H₈
10	8.061	94	Phenol （94.0， 91.0， 66.0， 55.0， 55.0）	C₆H₆O
11	8.808	109	1H-Pyrrole， 2，3，5-trimethyl-（108.0， 94.0， 83.0， 67.0， 59.0）	C₇H₁₁N
12	8.977	118	Benzene， 2-propenyl-（117.0， 115.0， 94.0， 91.0， 83.0）	C₉H₁₀
13	9.248	113	Piperidine， 2，3-dimethyl-（112.0， 98.0， 94.0， 84.0， 71.0）	C₇H₁₅N
14	10.624	107	p-Cresol （107.0， 94.0， 90.0， 77.0， 68.0）	C₇H₈O
15	12.220	117	Benzyl nitrile （117.0， 90.0， 83.0， 77.0， 68.0）	C₈H₇N
16	15.069	131	Benzenepropanenitrile （131.0， 120.0， 91.0， 77.0， 65.0）	C₉H₉N
17	16.599	117	Indole （117.0， 98.0， 90.0， 63.0， 58.0）	C₈H₇N
18	18.525	168	1，4'-Bipiperidine （124.0， 112.0， 97.0， 83.0， 56.0）	C₁₀H₂₀N₂
19	19.008	131	Indole， 3-methyl-（130..0， 103.0， 84.0， 77.0， 64.0）	C₉H₉N
20	32.956	210	Pyrrolo［1，2-a］pyrazine-1，4-dione， hexahydro-3-（2-methylpropyl）- （154.0， 125.0， 86.0， 70.0， 55.0）	C₁₁H₁₈N₂O₂
21	34.231	168	9H-Pyrrolo［3.4-b］indole （168.0， 151.0， 138.0， 123.0， 91.0）	C₁₁H₈N₂

Peak number	Egg white	Calcite	Lead tetroxide	Ochre	Cinnabar	Azurite	Mineral green	Orpiment	Realgar
1	8.25	6.10	4.12	13.07	6.96	13.78	8.90	16.52	4.60
2	6.15	4.28	6.34	7.44	5.06	10.42	8.37	12.92	6.07
3	6.10	5.93	7.19	7.07	-	8.27	8.41	10.08	-
4	3.95	2.62	4.85	5.47	6.99	12.12	10.65	13.41	7.44
5	5.19	4.31	5.86	7.29	8.29	8.68	8.93	12.43	5.38
6	100	100	100	100	100	100	100	100	100
7	15.41	14.67	20.08	19.43	14.05	20.76	19.91	22.26	16.89
8	12.29	15.44	18.99	16.96	14.43	20.92	19.81	22.26	17.86
9	14.02	18.45	16.09	16.08	12.07	18.73	17.01	18.55	14.62
10	33.55	41.12	45.62	40.53	43.90	40.88	41.26	37.01	33.20
11	8.93	-	-	-	-	-	-	-	-
12	10.01	12.43	24.99	20.87	7.70	19.24	23.64	-	-
13	6.01	2.75	4.66	3.51	-	-	-	-	-
14	32.02	49.44	46.40	47.28	34.95	56.10	48.58	45.21	24.40
15	15.71	29.02	30.91	29.65	29.72	27.55	28.56	36.69	32.41
16	26.11	36.14	43.90	37.10	29.85	38.73	36.56	41.84	16.23
17	50.17	63.09	56.79	58.59	60.81	68.23	59.25	63.77	48.63
18	9.62	13.20	18.04	15.37	16.01	-	-	16.30	10.94
19	19.24	28.98	24.40	23.43	30.60	25.76	27.16	31.52	21.56
20	32.35	27.36	32.21	26.12	30.70	27.66	33.47	30.13	30.44
21	16.01	15.89	33.52	13.31	17.28	39.13	16.72	18.37	22.06

Peak number	Egg white	Calcite	Lead tetroxide	Ochre	Cinnabar	Azurite	Mineral green	Orpiment	Realgar
1	8.25	6.10	4.12	13.07	6.96	13.78	8.90	16.52	4.60
2	6.15	4.28	6.34	7.44	5.06	10.42	8.37	12.92	6.07
3	6.10	5.93	7.19	7.07	-	8.27	8.41	10.08	-
4	3.95	2.62	4.85	5.47	6.99	12.12	10.65	13.41	7.44
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11	8.93	-	-	-	-	-	-	-	-
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13	6.01	2.75	4.66	3.51	-	-	-	-	-
14	32.02	49.44	46.40	47.28	34.95	56.10	48.58	45.21	24.40
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16	26.11	36.14	43.90	37.10	29.85	38.73	36.56	41.84	16.23
17	50.17	63.09	56.79	58.59	60.81	68.23	59.25	63.77	48.63
18	9.62	13.20	18.04	15.37	16.01	-	-	16.30	10.94
19	19.24	28.98	24.40	23.43	30.60	25.76	27.16	31.52	21.56
20	32.35	27.36	32.21	26.12	30.70	27.66	33.47	30.13	30.44
21	16.01	15.89	33.52	13.31	17.28	39.13	16.72	18.37	22.06

Peak numbe	Retention time/min	Characteristic fragments	Standard samples	A1	A2
1	1.83	Propanenitrile	8.25	-	-
2	2.42	1H-Pyrrole， 2，5-dihydro-	6.15	-	-
3	2.78	Butanenitrile， 2-methyl-	6.10	-	-
4	3.08	Pyridine	3.95	12.73	11.60
5	3.17	Pyrrole	5.19	10.53	13.49
6	3.31	Toluene	100	100	100
7	4.51	Isoamyl cyanide	15.41	26.48	17.73
8	4.92	Ethylbenzene	12.29	13.87	17.46
9	5.55	Styrene	14.02	27.25	24.27
10	8.06	Phenol	33.55	4.18	5.79
11	8.80	1H-Pyrrole， 2，3，5-trimethyl-	8.93	-	-
12	8.97	Benzene， 2-propenyl-	10.01	4.19	-
13	9.24	Piperidine， 2，3-dimethyl-	6.01	-	-
14	10.62	p-Cresol	32.02	8.01	-
15	12.22	Benzyl nitrile	15.71	12.17	-
16	15.06	Benzenepropanenitrile	26.11	10.71	-
17	16.59	Indole	50.17	18.30	22.80
18	18.52	1，4'-Bipiperidine	9.62	-	-
19	19.00	Indole， 3-methyl-	19.24	15.77	4.22
20	32.95	Pyrrolo［1，2-a］pyrazine-1，4-dione，hexahydro-3-（2-methylpropyl）-	32.35	10.61	5.06
21	34.23	9H-Pyrrolo［3.4-b］indole	16.01	3.65	12.71