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田雨濛, 李雪敏, 李肖肖, 郇彦, 叶峰, 杨小牛. 对苯二异氰酸酯基聚氨酯弹性体交联度对其形态与摩擦性能的影响[J]. 应用化学, 35(9): 1148-1154
TIAN Yumeng, LI Xuemin, LI Xiaoxiao, et al. Effect of Molecular Cross-linking Degrees on the Morphology and Tribological Properties of 1,4-Phenylene Diisocyanate-Based Polyurethane Elastomers[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 35(9): 1148-1154  
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对苯二异氰酸酯基聚氨酯弹性体交联度对其形态与摩擦性能的影响
田雨濛a,b, 李雪敏a,b, 李肖肖a,d, 郇彦a, 叶峰c,*, 杨小牛a,c
a中国科学院长春应用化学研究所,高分子复合材料工程实验室 长春 130022
b中国科学技术大学 合肥 230026
c中国科学院长春应用化学研究所,高分子物理与化学国家重点实验室 长春 130022
d中国科学院大学 北京 100049
通讯联系人:叶峰,助理研究员; Tel:0431-85262416; Fax:0431-85262403; E-mail:yefeng@ciac.ac.cn; 研究方向:高分子形态调控与摩擦学行为
收稿日期:2018-06-20 修回日期:2018-06-26 接受日期:2018-06-26
基金:中国科学院科技创新重点部署项目(KGFZD-135-18-011-02)、吉林省与中国科学院科技合作高技术产业化专项资金项目(2017SYHZ0019)、长春市科技计划项目(16ss17)、吉林省科技发展计划项目(20160204031G X)资助;
摘要

聚氨酯弹性体的摩擦性能在诸如船舶、汽车、生物医用等领域具有十分重要的意义,而通过化学修饰策略实现该类材料摩擦性能的精细设计,仍具有十分迫切的研究需求和广泛的应用前景。 本工作以对苯二异氰酸酯(PPDI)与聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)为原料,通过调节1,4-丁二醇与三羟甲基丙烷两种扩链交联剂的混合比例,采用预聚体法合成了具备不同交联度的PPDI基聚氨酯弹性体。 其中,傅里叶变换衰减全反射光谱(FTIR-ATR)、广角X射线衍射(WAXD)、差示扫描量热仪(DSC)等表征结果表明,聚氨酯弹性体中硬段和软段的结晶度随交联度的提升均呈下降趋势。 同时,力学测试表明,材料的弹性模量随之降低,而PPDI基聚氨酯弹性体摩擦系数则明显增大。 此外,滞后回环曲线表明,交联度的改变影响了PPDI基聚氨酯弹性体的阻尼特性,而聚氨酯弹性体阻尼的差异在其摩擦性能对速率的依赖关系中则有所体现。 本工作由此提出,利用不同交联度下PPDI基聚氨酯中软硬段结晶度的变化,在对材料弹性模量和损耗模量进行可控调节的同时,能够实现对其摩擦性能的改变,为PPDI基聚氨酯弹性体的摩擦性能调控提供了一种简单有效的途径。

关键词: 聚氨酯弹性体; 交联度; 摩擦学; 微相分离; 弹性模量
中图分类号:O631 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2018)09-1148-07
Effect of Molecular Cross-linking Degrees on the Morphology and Tribological Properties of 1,4-Phenylene Diisocyanate-Based Polyurethane Elastomers
TIAN Yumenga,b, LI Xuemina,b, LI Xiaoxiaoa,d, HUAN Yana, YE Fengc, YANG Xiaoniua,c
aPolymer Composites Engineering Laboratory,Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China
bUniversity of Science and Technology of China,Hefei 230026,China
cState Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry,Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China
dUniversity of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China
Corresponding author:YE Feng, assistant professor; Tel:0431-85262416; Fax:0431-85262403; E-mail:yefeng@ciac.ac.cn; Research interests:morphology and tribological behavior of polymers
Received:2018-06-20 Revised:2018-06-26 Accepted:2018-06-26
Fund:Supported by the Key Deployment Project of Scientific and Technological Innovation of the Chinese Academy of Sciences(No.KGFZD-135-18-011-02), the High-tech Industrialization Special Fund Project for Science and Technology Cooperation of Jilin Province and Chinese Academy of Sciences(No.2017SYHZ0019), the Changchun Science and Technology Project(No.16ss17), the Jilin Province Science and Technology Development Project(No. 20160204031G X);
Abstract

The friction properties of polyurethane elastomers are of great significance in areas such as marine, automotive, and biomedical applications. However, the fine design of friction properties of such materials through chemical modification strategies still has urgent needs in research and application prospects. In this work, p-phenylene diisocyanate(PPDI) and polytetramethylene ether glycol(PTMG) were used, and the PPDI-based polyurethane elastomers with different degrees of cross-linking were synthesized through varing the molar ratio of two chain extenders of 1,4-butanediol and trimethylolpropane. Results of the Fourier transform attenuated total reflection spectra(FTIR-ATR), wide-angle X-ray diffraction(WAXD) and differential scanning calorimetry(DSC) indicate that the crystallinity of both hard segment and soft segment in polyurethane elastomer is inhibited with the increase of cross-linking degree. Meanwhile, the results of mechanical test show that the elastic modulus of the material decreases, while the friction coefficient of PPDI-based polyurethane elastomer increases. In addition, the hysteresis loop curve shows that the change in the degree of cross-linking also affects the damping properties of the PPDI-based polyurethane elastomer, and the difference in the damping of the polyurethane elastomer is also reflected in the dependence of the friction performance on the rate. This work therefore proposes that by using different degrees of crossl-inking, the crystallinity of hard and soft segments in PPDI-based polyurethane can be changed, which leads to the difference in the elastic and the loss modulus of the material, and the friction properties can thus be controlled, which provides a simple-to-achieve and effective way for the regulation of frictional properties of PPDI-based polyurethane elastomers.

Keyword: polyurethane elastomers; degree of cross-linking; tribology; micro-phase separation; elastic modulus

聚氨酯是由软硬段交替组成的嵌段共聚物,具有结构易于设计、力学性能灵活可调的优点[1,2,3,4,5]。 此外,由于聚氨酯弹性体表现出优异的耐磨性能,被广泛应用于船舶、汽车、生物医用等方面[6,7]。 在聚氨酯弹性体中,软段的玻璃化转变温度通常低于材料的使用温度,为材料提供弹性。 而高熔点的硬段组分则发挥物理交联和增强填料的作用,赋予材料优良的尺寸稳定性和承载能力。 在对聚氨酯弹性体力学性能的研究中,通过改变软硬段种类、软硬段含量、相对分子质量分布和交联等方法已经成为调控聚氨酯性能的常用手段[8,9,10,11,12,13]。 因此,化学结构的构筑也成为调节聚氨酯弹性体摩擦性能的一种潜在途径而具有重要的研究价值。

聚氨酯弹性体的摩擦性能与其本体的硬度、模量等力学性质以及表面粗糙度、表面能等物理、化学性质密不可分[7]。 已有大量工作通过在硬段中引入交联结构成功实现了诸如拉伸强度、弹性模量、形状记忆能力等力学性能的有效调控[14,15,16,17,18,19,20]。 然而,在实现力学性能调控的同时,随之产生的弹性体摩擦性能的变化成为聚氨酯弹性体摩擦材料性能优化的关键,仍需进一步对其内在关联性进行探索和揭示。 本工作以对苯二异氰酸酯(PPDI)基聚氨酯弹性体为研究体系,通过调节1,4-丁二醇(BDO)与三羟甲基丙烷(TMP)扩链交联剂的混合比例,合成了具备不同交联度的PPDI基聚氨酯弹性体,在此基础上对弹性体交联度、软硬段结晶度以及弹性体力学性能和摩擦性能的关系进行了探索。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

聚四氢呋喃醚多元醇(PTMEG Mn=2000),工业级,购自日本三菱株式会社;对苯二异氰酸酯(PPDI),工业级,购自杭州伊联化工有限公司;1,4-丁二醇(BDO),分析纯,购自国药化学试剂有限公司;三羟甲基丙烷(TMP),分析纯,购自安耐吉化学试剂有限公司;辛酸亚锡,分析纯,购自阿拉丁化学试剂有限公司。

Vertex70型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,德国BRUKER公司);D8 ADVANCE型广角X射线衍射(WAXD,德国BRUKER公司),辐射源为Cu-K α( λ=0.154 nm),操作条件50 kV和40 mA;Q2000型差示扫描量热仪(DSC,美国TA公司),N2气氛围下,升温速率为10 ℃/min,温度范围为-70~250 ℃; 5982型电子万能材料力学试验机(英国INSTRON公司),压缩模式,10 mm/min,预20%压缩应变循环3次后,正式20%压缩应变测试; ElectroPuls10000型电子动静态万能材料试验机(英国INSTRON公司),压缩模式下,预加载1000 N,振幅0.1 mm,测试频率1~10 Hz;UMT-TriboLab型摩擦磨损试验机(美国Bruker公司),直线往复模式,速度4 mm/s,载荷5、10、20、40、70和100 N下摩擦测试;直线往复模式下,载荷50 N,速度分别为1、2、4、6、8和10 mm/s。

1.2 系列交联度聚氨酯弹性体的制备

系列交联度聚氨酯弹性体的制备采用两步法:1)合成预聚体;2)加入扩链剂与交联剂进行浇注模压成型,得到聚氨酯弹性体。

预聚体的制备 取5 mol的聚四氢呋喃醚多元醇加入装有机械搅拌器的三口烧瓶中,于130 ℃的条件下真空(真空度≤300 Pa)脱水100 min,然后降温至70 ℃并通入N2气,将10 mol的PPDI加入到70 ℃的多元醇中,于N2气气氛下反应120 min,达到理论NCO值( x%;100 g预聚体所含的异氰酸酯基团(—NCO)的质量 x g)后,得到预聚体N2气保护备用。

聚氨酯弹性体的制备 按照 n(BDO): n(TMP)=100:0、75:25、50:50和25:75分别进行搅拌得到混合扩链交联剂BT-1、BT-2、BT-3和BT-4。 将预聚体和混合扩链剂在70 ℃的烘箱中预热15 min,使用机械搅拌器在2000 r/min的转速下搅拌180 s后,将试样倒入到100 ℃模具中,合模后在硫化机上热压60 min,热压完成后于100 ℃的烘箱中退火18 h,然后将试样从烘箱中取出,得到4种系列交联度的聚氨酯(P1、P2、P3、P4)材料,室温下存放7 d后进行相应的形态和力学性能表征。

2 结果与讨论
2.1 交联度的改变对聚氨酯软硬段结晶度的影响

按照 n(BDO): n(TMP)=100:0、75:25、50:50和25:75设计合成了4种聚氨酯弹性体材料(P1、P2、P3和P4)。 如图1 A所示,由红外光谱对4种弹性体中氢键含量的表征可以看出,随着 n(BDO): n(TMP)比值的降低,氨基甲酸酯中参与氢键形成的羰基所对应的红外吸收峰(1697 cm-1)强度依次减弱。 与此同时,自由羰基所对应的红外吸收峰(1730 cm-1)强度则依次增强。 两种羰基的吸收峰强度变化表明,随着扩链剂中TMP成分所占比例的增加,参与形成氢键的硬段链段减少。 这是由于随着化学交联结构的增加,聚氨酯中硬段聚集能力变差,其结晶过程受到阻碍[24,25,26]。 相应的,由WAXD图(图1 B)可以看出,随着TMP含量的增加,聚氨酯内硬段结晶对应的衍射峰(19°和24°)依次降低,表明化学交联键的增加限制了硬段相的聚集,进而阻碍硬段的有序排列,导致硬段结晶能力下降,结晶度降低。

图1 不同交联度聚氨酯试样的红外光谱图( A)和不同交联度聚氨酯试样的WAXD曲线( B)
n(BDO): n(TMP):100:0(P1), 75:25(P2), 50:50(P3), 25:75(P4)Fig.1 FTIR spectra( A) and WAXD curves( B) for polyurethane specimens with different cross-linking degrees

此外,通过DSC(图2)对软硬段玻璃化温度的跟踪,聚氨酯软硬段的结晶能力随交联度的变化规律进一步得到确定[27]。 如图2 A所示,随着温度从40 ℃降至-70 ℃,在交联度的增加(P1至P4)过程中,软段结晶峰依次向低温移动,而在-70 ℃至250 ℃的升温过程中软段的熔融峰向高温移动。 这表明,化学交联点的增加导致软段的有序排列变得困难,软段结晶度下降。 同时,由图2 B中硬段链段的受热熔融峰(180~210 ℃)的变化可以看出,随着交联度的增加,一方面硬段熔融吸热峰的位置不断地向低温移动;另一方面,吸热峰的面积随交联度升高在依次减小,反映出规整排列的硬段在依次减少,这与红外谱图和WAXD的结果是一致的。 因此,交联度的提升阻碍了硬段的规整排布,进而增加了软硬段之间的相容性,导致软段和硬段的结晶度同时下降。

图2 不同交联度聚氨酯试样的DSC曲线
A.Corresponds to the temperature range of the soft segment crystallization-melting process; B.Contains the temperature range covering both the hard and soft segment melting process
n(BDO): n(TMP):100:0(P1), 75:25(P2), 50:50(P3), 25:75(P4)Fig.2 DSC curves for polyurethane specimens with different cross-linking degrees

2.2 PPDI基聚氨酯交联度对其弹性模量和摩擦性能的影响

PPDI基聚氨酯弹性体的交联度对其软硬段结晶度产生的影响,其应力-应变行为随之呈现出规律变化。 如图3 A中的应力-应变曲线所示,随着交联度的提升,材料的弹性模量呈现递减趋势,表明结晶度的下降导致材料体相结构中刚性支撑成分含量减少,相应的弹性体在相同负载下抵抗形变的能力下降。 同时,材料弹性模量的降低导致弹性体表面在与钢球进行对磨中表现出摩擦系数升高的趋势(图3 B)。 这是由于随着模量的降低,相同载荷下钢球与弹性体表面接触后产生的形变增加,摩擦副界面有效接触面积占投影面积的比例发生了变化。 考虑到弹性体试样采用相同模具压制成型,表面具有相近的粗糙度,因此,摩擦系数的差异主要来自于弹性体表面与钢球的接触中产生的界面粘附作用差别,也即提高交联度后,随着材料模量的下降,在相同负载的作用下,弹性体分子与钢球表面具备更为充分的接触,进而在宏观尺度下表现为摩擦系数明显提升。

图3 ( A)系列交联度下PPDI基聚氨酯弹性体的应力应变曲线;( B)不同载荷下系列交联度的PPDI基聚氨酯摩擦系数曲线
n(BDO): n(TMP):100:0(P1), 75:25(P2), 50:50(P3), 25:75(P4)Fig.3 ( A)Stress-strain curves of polyurethane elastomers with different cross-linking degrees and ( B)corresponding friction coefficient curves under different loads

如图4中交联度对摩擦系数的调控机理示意图所示,在较低的交联度下(图4 A),由于材料硬段结晶充分,此时材料模量较高。 当受到一定载荷作用时,摩擦副界面形变量较小,导致摩擦界面的有效接触面积占投影面积的比例较低,摩擦系数较低。 随着聚氨酯交联度的提升,其硬段结晶受到抑制(图4 B),由于起到支撑作用的硬段相减少,因此在相同载荷作用下弹性体表面形变量增加,摩擦副界面形状适应性提升,有效接触面积增大,进而导致界面整体粘附力增加,在宏观上表现为摩擦系数增大。

图4 低( A)、高( B)交联度对聚氨酯弹性体摩擦系数调控机理示意图Fig.4 Schematic diagrams on the mechanism of coefficient of friction regulation of polyurethane elastomers with low( A) and high( B) cross-linking degrees

2.3 PPDI基聚氨酯弹性体交联度对其阻尼特性及摩擦性能的影响

交联度的改变对PPDI基聚氨酯弹性体的动态力学性能也产生了较为明显的影响。 如图5所示,随着交联度的提升,相应材料的滞后环面积依次减小。 这是由于交联点的增加抑制了链段的滑移行为,进而减少了弹性体在动态加载状态下由于链间滑移造成的能量损耗。 另一方面,对于具有较大阻尼的低交联度材料(P1、P2),迟滞回环面积呈现出随着频率的提升减小的趋势。 这种阻尼特性的变化在弹性体的摩擦性能中有所体现。

图5 系列交联度下PPDI基聚氨酯弹性体的滞后回环曲线
n(BDO): n(TMP):100:0( A), 75:25( B), 50:50( C), 25:75( D)Fig.5 Hysteresis loop curves of PPDI-based polyurethane elastomer with different cross-linking degrees

如图6 A所示,不同交联度下弹性体迟滞回环面积的差异造成弹性体摩擦系数对摩擦副界面相对速率的依赖特性。 对于迟滞回环面积随频率改变发生明显变化的低交联度材料(P1、P2),摩擦系数随界面速率的提高明显减小。 这是由于在摩擦副相对运动中,随着形变速率的增加,弹性体滞后回环面积减小,发生于摩擦副接触界面前后的弹性体压缩-松弛阻力差异变小(图6 B),导致界面相对移动阻力减小,摩擦系数随之降低。 因此,在模量调控之外,通过对聚氨酯交联度的调节能够改变材料的阻尼特性,进而影响材料摩擦系数对界面移动速率的依赖关系,为具有类似需求的材料设计提供一种有效的思路。

图6 ( A)摩擦副在不同相对滑动速率下系列交联度聚氨酯弹性体的摩擦系数曲线;( B)聚氨酯弹性体阻尼特性对摩擦系数影响的原理示意图
n(BDO): n(TMP): 100:0(P1), 75:25(P2), 50:50(P3) and 25:75(P4)Fig.6 ( A)Friction coefficient curves of polyurethane elastomers with series cross-linking degrees at different relative slipping velocity and ( B)schematic diagram of the effect of the damping characteristics of a polyurethane elastomer on the friction coefficient

3 结 论

设计并合成了含有不同1,4-丁二醇(BDO)与三羟甲基丙烷(TMP)扩链剂比例的对苯二异氰酸酯(PPDI)基聚氨酯弹性体,实现了该材料交联度的依次变化。 其中,交联度的提升抑制了弹性体硬段和软段的结晶能力,进而导致了材料的弹性模量下降,通过改变摩擦副有效接触面积实现了弹性体材料摩擦系数的增加。 此外,交联度的差异也导致了聚氨酯弹性体的阻尼特性,而阻尼特性的差异在相应材料的摩擦性能对摩擦副移动速率的依赖关系中也有所体现。 交联度的改变可以实现聚氨酯中软硬段结晶能力,同时达到对聚氨酯弹性体摩擦学性能的调控,为聚氨酯弹性体的摩擦学性能优化设计提供了简单易行的有效途径。

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