3-硝基胍-6-(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的晶体结构及热行为

引用本文

李帅磊, 胡拥鹏, 胡荣祖, 马海霞. 3-硝基胍-6-(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的晶体结构及热行为[J]. 应用化学, 33(1): 39-46
LI Shuailei, HU Yongpeng, HU Rongzu, et al. Crystal Structure and Thermal Behavior of 3-Nitroguanyl-6-(3,5-dimethylpyrazol-1yl)-1,2,4,5-tetrazine[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 33(1): 39-46 复制到剪切板

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3-硝基胍-6-(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的晶体结构及热行为

李帅磊^a, 胡拥鹏^a, 胡荣祖^b, 马海霞^a,^*

^a西北大学化工学院西安 710069

^b西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室西安 710065

通讯联系人:马海霞,教授; Tel:029-88307755; E-mail:mahx@nwu.edu.cn; 研究方向:应用化学

收稿日期:2015-06-23 修回日期:2015-08-10 接受日期:2015-09-17

基金:国家自然科学基金(21073141,21373161); 教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET-12-1047);

摘要

合成了3-硝基胍-6-(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(NDT),在二甲基甲酰胺(DMF)中培养出NDT的单晶(NDT·DMF),该晶体属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为 a=0.7070(4) nm, b=0.8468(6) nm, c=1.4123(9) nm, α=73.281(8)°, β=80.423(11)°, γ=81.740(9)°, Z=2。利用DSC和TG-DTG研究了NDT的热分解行为,其放热过程的表观活化能和指前因子分别为288.245 kJ/mol和10^29.04 s^-1。对NDT的热安全性进行了研究,获得NDT的自加速分解温度 T_SADT为212.19 ℃,热点火温度 T_be为213.52 ℃,热爆炸临界温度 T_bp为214.95 ℃,绝热至爆时间范围在5.43~6.26 s。

关键词: 硝基胍-(二甲基吡唑)-四嗪; 晶体结构; 热行为; 绝热至爆时间

中图分类号:O643 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2016)01-0039-08

Crystal Structure and Thermal Behavior of 3-Nitroguanyl-6-(3,5-dimethylpyrazol-1yl)-1,2,4,5-tetrazine

LI Shuailei^a, HU Yongpeng^a, HU Rongzu^b, MA Haixia^a

^aSchool of Chemical Engineering,Northwest University,Xi'an 710069,China

^bScience and Technology on Combustion and Explosion Laboratory,Xi'an Modern Chemistry Research Institute,Xi'an 710065,China

Corresponding author:MA Haixia, professor; Tel:029-88307755; E-mail:mahx@nwu.edu.cn; Research interests:applied chemistry

Received:2015-06-23 Revised:2015-08-10 Accepted:2015-09-17

Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21073141, No.21373161), Program for New Century Excellent Talents in University(No.NCET-12-1047)

Abstract

3-Nitroguanyl-6-(3,5-dimethylpyrazol-1yl)-1,2,4,5-tetrazine(NDT) was synthesized and its crystal structure was determined by X-ray diffraction analysis. Crystals of NDT·DMF have the following parameters:triclinic, space group P-1, a=0.7070(4) nm, b=0.8468(6) nm, c=1.4123(9) nm, α=73.281(8)°, β=80.423(11)°, γ=81.740(9)°, Z=2. Thermal decomposition behavior of NDT was studied by DSC and TG-DTG analysis. The apparent activation energy and pre-exponential constant of the exothermic decomposition reaction were obtained as 288.25 kJ/mol and 10^29.04 s^-1, respectively. The self-accelerating decomposition temperature( T_SADT), the thermal ignition temperature( T_be) and the critical temperature of thermal explosion( T_bp) are 212.19 ℃, 213.52 ℃and 214.95 ℃, respectively. The adiabatic time-to-explosion was also estimated to be 5.43~6.26 s.

Keyword: nitroguanyl-(dimethylpyrazol-1yl)-tetrazine; crystal structure; thermal behavior; adiabatic time-to-explosion

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四嗪环(Tetrazine)是一种典型的高氮、低碳氢含量,且容易达到氧平衡的含能结构单元。由于四嗪含能化合物与传统的含能材料相比,其结构中含有大量的N—N和C—N键而具有很高的正生成焓,且多数四嗪含能化合物对摩擦、撞击、静电钝感,热稳定好,在应用过程中具有较高的安全性,可在高能炸药、灭火剂、推进剂等领域广泛应用^[1,2,3,4,5]。近年来,四嗪类含能化合物的合成和研究主要以对称取代的1,2,4,5-四嗪为主^{[6,7,8,9,10,11]},而不对称取代的1,2,4,5-四嗪的研究主要集中在非含能材料领域,例如电化学^[12]、抗癌活性^[13,14]等领域,在含能材料领域目前只有6-氨基-四唑[1,5-b]-1,2,4,5-四嗪的研究报道^[15]。

本文通过3,6-对(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)和硝基胍发生单取代反应,合成了不对称3-硝基胍-6-(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(NDT),用X射线单晶衍射对晶体结构进行了表征。研究了其热分解行为,根据自加速分解温度( T_SADT)、热点火温度( T_be)、热爆炸临界温度( T_bp)及绝热至爆时间( t_TIad)的值,初步评价其热安全性,为该化合物在含能材料领域的应用提供必要的理论基础。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硝基胍,化学纯,上海晶纯试剂有限公司; N, N-二甲基甲酰胺(DMF),分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;氢化钠,分析纯,成都市科龙化工试剂厂;3,6-双(3,5-二甲基吡唑)- 1,2,4,5-四嗪(BT)按照文献^[16,17]合成。

VARI-EL-3型元素分析仪(德国Exementar公司);EQ UINOX-550型傅里叶红外光谱仪(德国Bruker公司);INOVA-400MHz型核磁共振仪(美国Varian公司);Micro-DSC III型微热量仪(法国SETARAM公司);DSC-Q2000型差示扫描量热仪(美国TA仪器公司);TGA/SDT-Q600型热分析仪(美国TA仪器公司);SMART APEX CCD型单晶衍射仪(德国Bruker公司)。

1.2 3-硝基胍-6-(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(NDT)的合成与结构测定

NDT的合成参照文献^[18]方法。将硝基胍0.416 g(4 mmol)溶于 N, N-二甲基甲酰胺中,之后冷却至0 ℃,加入0.168 g氢化钠,持续搅拌,30 min后向上述溶液加入过量BT(1.25 g,4.63 mmol),反应1 h,升至室温反应1 h。然后把反应液倒入35 mL冷水中,逐滴加入稀HCl调节pH值至1,过滤、洗涤,干燥后得橘红色粉末产品NDT,产率76.5%,合成路线见Scheme 1。 C₈H₁₀N₁₀O₂的元素分析测定值(计算值)/%:C 35.13(34.53),H 3.72(3.62),N 49.94(50.34);IR(KBr), σ/cm^-1:3505,3346,3233,3196,2933,2836,1630,1599,1494,1353,1245,1114,1081,1040,952;¹H NMR(400 MHz,DMSO-d₆), δ:12.32(s,1H,NH),9.75 (s,1H,NH₂),9.54 (s,1H,NH₂),6.33 (s,1H,CH),2.56 (s,3H,CH₃),2.25 (s,3H,CH₃);¹³C NMR (100MHz,DMSO-d₆), δ:160.12,157.75,157.20,152.16,142.65,110.54,13.40,13.38。

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	Scheme 1 Synthetic route of NDT

取适量NDT固体粉末(0.278 g,1 mmol)溶于DMF溶剂中制成饱和溶液,用乙醚扩散法培养单晶,3 d后得到可用于结构测定的红色棱柱状晶体,为NDT和DMF的复合物(0.238 g,67.7%)。选取尺寸为0.38 mm×0.21 mm×0.17 mm的单晶,以 φ-ω扫描方式,在296(2) K下及 θ为2.52°~25.1°范围内进行扫描,共收集了3855个衍射点,其中可观察衍射点230个。解析之前对所有的衍射点进行L_P因子和多次扫描吸收校正。分子结构用SHELXS-97程序由直接法求得,在SHELXL-97程序中用基于 F²的全矩阵最小二乘法进行精修^[19,20]。晶体学参数列于表1,该晶体的CCDC号为1063502。

Final R₁, wR₂值偏高可能是由于晶体质量不是很好,导致高衍射角的衍射比较弱。核磁和红外等测试手段可以辅助证明晶体结构的合理性。

表1 NDT的晶体参数与精修数据 Table 1 Crystallographic data and structure determination details of NDT

1.3 热分析

DSC分析样品量约为0.38 mg,升温速率分别为5、10、15、20 ℃/min,N₂流速为50 mL/min。 TG-DTG分析样品量约为0.48 mg,升温速率为10 ℃/min,N₂流速为100 mL/min。温度和热量用铟和锡的标准品校准,按照Micro-DSCⅢ型微热量仪连续比热容模式进行实验测定,温度范围为283.1~353.2 K,升温速率为0.15 K/min,样品量约为205.48 mg。

2 结果与讨论

2.1 NDT的晶体结构

NDT的分子结构如图1所示,部分键长、键角数据列于表2。

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	图1 NDT的晶体结构图Fig.1 Crystal structure of NDT

表2 NDT的部分键长和键角 Table 2 Selected bond lengths and angles for NDT in crystal

NDT分子的四嗪环存在共轭体系, N3—C6、N5—C6、N6—C7、N4—C7的键长明显平均化,分别介于C—N、C=N的键长之间。 N3—N4和N5—N6的键长也介于N—N和N=N键长之间。

四嗪环中C原子以 sp²杂化方式与取代基连接,受硝基胍吸电子效应的影响,N4—C7—N6和N6—C7—N7的键角分别为124.2°和113.6°,略偏离120°。四嗪环上的6个原子和N2、N7、C8、N8及N9具有良好的共面性。

NDT氢键环境图及晶胞堆积图分别见图2和图3,部分氢键见表3。由图2可以看出,硝基胍基的N8与四嗪环上的N4形成分子内氢键N8—H8B••••N4,形成一个六元环结构,N8与硝基胍上的O2形成分子内氢键N8—H8A••••O2,也形成一个六元环结构,每个NDT分子由3个六元环和1个五元环构成稠环结构而趋于稳定。氨基上N8原子与相邻NDT分子中的N3和N1原子同时形成分子间氢键,即N8—H8B••••N3#2和N8—H8A••••N1#2,其中N8—H8B••••N3#2与分子内氢键N8—H8B••••N4和四嗪环上的N3—N4构成六元环的结构。由图3可以看出,层与层之间没有氢键连接。

表3 NDT氢键的键长和键角 Table 3 Hydrogen bond lengths and angles for NDT

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	图2 NDT的氢键图Fig.2 Hydrogen-bonds diagram of NDT

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	图3 NDT的堆积图Fig.3 Crystal packing of NDT

2.2 热分解行为

NDT的DSC和TG-DTG曲线分别如图4和图5所示。由图4可知,NDT的热分解过程只有一个放热阶段。放热阶段始于208.66 ℃,峰温为221.34 ℃,外推温度为219.89 ℃,放热量为723.0 J/g,低于3,6-二硝基胍-1,2,4,5-四嗪(DNGTz)^[21]。由图5的TG-DTG曲线可知,NDT的失重过程也只有一个阶段,该失重阶段始于205.01 ℃,终于282.99 ℃,存在一个较大的失重,失重率为54.24%,失重最快时对应温度为222.28 ℃,结合DSC曲线可知,该阶段是快速分解过程。表4为在不同升温速率( β)下的DSC曲线放热峰得到的动力学参数,由Kissinger^[22]方程和Ozawa^[23]方程计算的热分解反应的表观活化能。由计算结果可知,用两种方法计算的表观活化能基本一致,且相关性很好,表明结果可信。此外,该放热反应的活化能高于250 kJ/mol,表明NDT是相当稳定的。

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	图4 NDT在10 ℃/min升温速率下的DSC曲线Fig.4 DSC curve of NDT at the heating rate of 10 ℃/min

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	图5 NDT在10 ℃/min升温速率下的TG-DTG曲线Fig.5 TG-DTG curve of NDT at the heating rate of 10 ℃/min

表4 由不同升温速下NDT的DSC曲线得到的 T_e、 T_p和动力学参数 Table 4 Values of T_e and T_p and the kinetic parameters for NDT determined from the DSC curves at various heating rates

由方程(1)计算 β→0时,外推起始分解温度 T_e0=212.19 ℃,峰顶温度 T_p0=213.60 ℃。

$\begin{matrix} T_{e or p} = T_{e 0 or p 0} + α β_{i} + b β_{i}^{2}, i = 1 ~ 4 \end{matrix}$ (1)

式中, a和 b为系数; β_i为加热速率。

由方程(2)和(3)^[21,24]可以计算得到NDT的自加速分解温度 T_SADT=212.19 ℃,热点火温度 T_be=213.52 ℃,热爆炸临界温度 T_bp=214.95 ℃。

$T_{SADT} = T_{e 0}$ (2)

$T_{be or bp} = \frac{E_{o} - \sqrt[]{E_{o}^{2} - 4 E_{o} R T_{e 0 or p 0}}}{2 R}$ (3)

式中, E_o由Ozawa法计算的表观活化能(表4)。

2.3 比热容测定

NDT的连续比热容测定结果如图6所示。由比热容曲线可以发现其比热容曲线是光滑且连续的,在温度区间内所测样品未发生相变和晶型转变等不正常的热现象。在所测温度

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	图6 NDT的连续比热容测定结果Fig.6 Determination results of the continuous C_p of NDT

范围内拟合比热容方程如式(4)所示:

$C_{p} = - 94.8152 + 0.9186 T - 2.9347 \times 10^{- 3} T^{2} + 3.1293 \times 10^{- 6} T^{3}$ (4)

式中,283.0 K≤ T≤353.0 K, C_p单位为J/(g·K)。 298.15 K时NDT的标准摩尔热容为313.44 J/(mol·K)。

2.4 热力学函数计算

由化合物比热容随温度变化的关系式和比热容与热力学函数的关系式(5)~(7),计算在283~353 K温度区域内,化合物NDT以标准状态298.15 K为基准的热力学函数的焓、熵和吉布斯自由能的值,结果列于表5。

$H_{T} - H_{298.15} = \int_{298.15}^{T} C_{p} dT$ (5)

$S_{T} - S_{298.15} = \int_{298.15}^{T} C_{p} T^{- 1} dT$ (6)

$G_{T} - G_{298.15} = \int_{298.15}^{T} C_{p} dT - T \int_{298.15}^{T} C_{p} T^{- 1} dT$ (7)

表5 NDT的热力学函数 Table 5 Thermodynamic function of NDT

2.5 绝热至爆时间估算

绝热至爆时间( t_TIad)是在绝热条件下,含能材料由开始分解到爆炸所需要的时间,是一种评价含能材料安全性和热安定性的重要参数。其公式如下^[25,26,27]:

$C_{p} \frac{dT}{dt} = QAexp (- E / RT) f (α)$ (8)

$α = \int_{T_{0}}^{T} \frac{C_{p}}{Q} dT$ (9)

$f (α) = {(1 - α)}^{n}$ (10)

$C_{p} = a + bT + c T^{2} + d T^{3}$ (11)

式中, C_p是比热容(J/(g·K)); T是绝对温度(K); t是分解时间(s); Q是分解放热量(J/g); A是指前因子(s^-1); E是热分解反应的表观活化能(J/mol); R是气体常数(J/(mol·K)); α是反应进度。

对式(8)变形积分后,得到绝热至爆时间的表达式(12):

$t = \frac{1}{QA} \int_{T_{0}}^{T} \frac{C_{p} \exp (E / RT)}{f (α)} dT$ (12)

式中,积分的上下限为 T_b和 T_e0。

含能材料的热分解反应级数 n在0~2之间^[26,27],因此假设热分解机理函数 f( α)的反应级数 n分别为0、1、2。根据前面所求得的数据,由式(12)计算不同反应级数时的绝热至爆时间分别为: t₀=5.43 s, t₁=5.83 s, t₂=6.26 s,因此,NDT的绝热至爆时间在5.43~6.26 s之间,相较DNGTz短(8.16 s^[21]),说明DNGTz的热安全性高于NDT。

3 结论

应用DSC、TG-DTG方法对3-硝基胍-6-(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(NDT)进行了热分解行为和非等温热分解动力学的研究表明,NDT只有一个明显的放热过程。并且获得NDT热分解反应的表观活化能和指前因子分别为288.25 kJ/mol和10^29.04 s^-1。 NDT的自加速分解温度 T_SADT为212.19 ℃,热点火温度 T_be为213.52 ℃,热爆炸临界温度 T_bp为214.95 ℃。对NDT的比热容进行了测定,其比热容方程为: C_p=-94.8152+0.9186 T-2.9347×10^-3 T²+3.1293×10^-6 T³(283.0 K≤ T≤353.0 K),J/(g·K),NDT在298.15 K时的摩尔热容为313.44 J/(mol·K),NDT的绝热至爆时间在5.43~6.26 s范围内。

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[25]	Zhang T L, Hu R Z, Xie Y, et al. The Estimation of Critical Temperature of Thermal Explosion for Energetic Materials Using Non-Isothermal DSC[J]. Thermochim Acta, 1994, 244(2): 171-176. [本文引用:1]
[26]	Zhang H, Xu K Z, Gao S, et al. Characterization and Thermal Properties of 2-(Dinitromethylene)-1, 3-Diazacyclopentane Guanidine Salt[J]. Indian J Chem, 2013, 52(4): 473-479. [本文引用:1]
[27]	XU Kangzhen, ZUO Xian'gang, SONG Jirong, et al. Preparation, Crystal Structure and Thermal Behavior of K(FOX-7) H₂O[J]. Chem J Chinese Univ, 2010, 31(4): 638-643(in Chinese). 徐抗震, 左现刚, 宋纪蓉, 等. K(FOX-7)·H₂O的合成、晶体结构和热行为[J]. 高等学校化学报, 2010, 31(4): 638-643. [本文引用:2]

2004

0.0

... N键而具有很高的正生成焓,且多数四嗪含能化合物对摩擦、撞击、静电钝感,热稳定好,在应用过程中具有较高的安全性,可在高能炸药、灭火剂、推进剂等领域广泛应用^[1-5] ...

2001

0.0

2004

0.0

2013

0.0

2004

0.0

2011

0.0

... 近年来,四嗪类含能化合物的合成和研究主要以对称取代的1,2,4,5-四嗪为主^[6-11],而不对称取代的1,2,4,5-四嗪的研究主要集中在非含能材料领域,例如电化学^[12]、抗癌活性^[13-14]等领域,在含能材料领域目前只有6-氨基-四唑[1,5-b]-1,2,4,5-四嗪的研究报道^[15] ...

2000

0.0

2009

0.0

2000

0.0

2009

0.0

2007

0.0

2013

0.0

2012

0.0

2014

0.0

2015

0.0

1991

0.0

... 3,6-双(3,5-二甲基吡唑)- 1,2,4,5-四嗪(BT)按照文献^[16-17]合成 ...

2012

0.0

... 3,6-双(3,5-二甲基吡唑)- 1,2,4,5-四嗪(BT)按照文献^[16-17]合成 ...

2004

0.0

... NDT的合成参照文献^[18]方法 ...

1997

0.0

... 分子结构用SHELXS-97程序由直接法求得,在SHELXL-97程序中用基于F²的全矩阵最小二乘法进行精修^[19-20] ...

1997

0.0

... 分子结构用SHELXS-97程序由直接法求得,在SHELXL-97程序中用基于F²的全矩阵最小二乘法进行精修^[19-20] ...

2014

0.0

... 0 J/g,低于3,6-二硝基胍-1,2,4,5-四嗪(DNGTz)^[21] ...

... 由方程(2)和(3)^[21,24]可以计算得到NDT的自加速分解温度T_SADT=212 ...

... 16 s^[21]),说明DNGTz的热安全性高于NDT ...

1957

0.0

... )下的DSC曲线放热峰得到的动力学参数,由Kissinger^[22]方程和Ozawa^[23]方程计算的热分解反应的表观活化能 ...

1965

0.0

... )下的DSC曲线放热峰得到的动力学参数,由Kissinger^[22]方程和Ozawa^[23]方程计算的热分解反应的表观活化能 ...

2009

0.0

... 由方程(2)和(3)^[21,24]可以计算得到NDT的自加速分解温度T_SADT=212 ...

1994

0.0

... 其公式如下^[25-27]: ...

2013

0.0

... 含能材料的热分解反应级数n在0~2之间^[26-27],因此假设热分解机理函数f(#cod#x003b1 ...

2010

0.0

... 其公式如下^[25-27]: ...

... 含能材料的热分解反应级数n在0~2之间^[26-27],因此假设热分解机理函数f(#cod#x003b1 ...