TENSOR-27 FT-IR型红外光谱仪(德国Bruker公司), KBr压片; Bruker Smart APEX II型X射线单晶衍射仪(德国Bruker公司), MoKα 为衍射源(λ =0.071073 nm); Pyris Diamond TG/DTA型热重-差热综合分析仪(美国PE公司); Bruker AXS D8型粉末衍射仪(德国Bruker公司), CuKα 为衍射源(λ =0.15418 nm); Vario Elcube型元素分析仪(德国Elementar公司); Prodigy XP型等离子发射光谱仪(美国LEEMAN公司); JK-GC112A型气相色谱仪(上海精密科学仪器有限公司), 测定条件为柱箱100 ℃, 热导池130 ℃, 进样器130 ℃, N₂气为载气, PEG-20M不锈钢填充柱; AutoChem II 2910型化学吸附仪(美国Micromeritics公司)。

所用试剂均为分析纯。

分别称取0.60 g(2.5 mmol)Na₂MoO₄· 2H₂O和0.20 g(1.5 mmol)H₂biim于100 mL烧杯中, 加入70 mL蒸馏水, 将烧杯置于90 ℃的水浴中。 在不断搅拌下, 滴加浓H₃PO₄调节溶液pH值至34, 加入0.2 g(2.1 mmol)CH₅N₃· HCl。 反应1 h后, 冷却至室温, 加入0.5 g NaCl(s), 搅拌、过滤, 将滤液于40 ℃水浴静置, 缓慢蒸发, 约2 d后得到淡黄色块状晶体, 化合物1:{H₄(H₂biim)₅(C(NH₂)₃)₄}[H₂P₂Mo₅O₂₃]₂· 8H₂O, 产率约80%。 元素分析值C₃₄H₇₈Mo₁₀N₃₂O₅₄P₄实测值(计算值)/%:C 17.94(17.89), H 3.34(3.44), N 19.71(19.64), P 5.48(5.43), Mo 42.06(42.03)。

在50 mL三口瓶中分别加入适量的酮、乙二醇、化合物1, 以环己烷为带水剂。 安装温度计、分水器和回流冷凝管, 加热回流。 反应一定时间后, 取样, 在N2000色谱数据工作站上进行数据分析, 进样量为1 μ L, 用峰面积归一法计算产率。 待反应结束, 将反应液冷却, 分离出化合物1, 200 ℃活化2 h, 重复使用。

联咪唑是含有2个五元环的共轭分子, 具有丰富的电子, 在酸性溶液中易发生质子化, 遇POM阴离子即产生沉淀, 生成粉末状化合物, 因而很难得到H₂biim-POM有机-无机杂化晶体化合物。 采用建筑块在水溶液中自组装策略, 在搭建POM主体结构的同时引入有机组分设计合成化合物1, 从而可避免沉淀的产生。 另外, 在合成中加入过量的H₃PO₄, 既提供足量的P源, 又用于调控溶液的pH值, 反应中不需要加入其它酸, 避免了引入新的杂质。 大量实验证明{P₂Mo₅}形成的最佳pH值为34, pH值过低或过高则可能形成其它类型POMs^[3], 因而pH值的调控是形成Strandberg型POMs的关键。 通过对合成条件的多次优化发现, 当加入一定量的胍盐时则利于晶体的生长, 并且可提高化合物1的收率。 另外, 对于胍离子, 其存在形式为[C(NH₂)₃]⁺阳离子, 3个N原子共轭, 正电荷分布于3个N原子和中心C上, 具有很好的热稳定性, 也表现出一定的Lewis酸性^[12]。

2.2.1 化合物1的晶体结构 挑选大小适合的化合物1晶体在2.06° ≤ θ ≤ 28.26° 范围内收集衍射数据, 经LP因子和经验吸收校正, 用直接法得到所有非氢原子坐标并经最小二乘法修正, 所有H₂O分子上的H原子直接加在最后分子式中, 其它H原子采用几何加氢的方法得到, 所有计算采用SHELXTL-97程序完成^[13]。 化合物1的晶体学数据列于表1。CCDC号为:995698。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 化合物1的晶体数据 Table 1 Crystal and refinement data for compound 1 Formula C34H78Mo10N32O54P4 α , β , γ /(° ) 82.400(1), 83.971(1), 63.135(1) Formula mass/(g· mol-1) 2882.56 V/nm3, Z 2.13913(17), 1 λ /nm 0.071073 Dc/(Mg· m-3) 2.238 T/K 296(2) μ /mm-1, F(000) 1.611, 1418 Crystal size/mm 0.10× 0.07× 0.04 Reflections collected/unique, Rint 10860/7474, 0.0124 Crystal system Triclinic R1(I> 2σ (I))a 0.0204 Space group P ī wR2(all data)a 0.0540 a, b, c/nm 1.10709(5), 1.12182(5), 1.95044(9) Goodness-of-fit on F2 1.091 a.R1=∑ ‖ F0|-|FC‖ /∑ |F0|; wR2=∑ [w( F02- FC2)2]/∑ [w( F02)2]1/2.

表1 化合物1的晶体数据 Table 1 Crystal and refinement data for compound 1

X射线晶体结构分析显示, 化合物1单元结构中含有2个Strandberg型阴离子[H₂P₂Mo₅O₂₃]^4-、4个胍离子[C(NH₂)₃]⁺、 5个H₂biim分子形成的阳离子{H₄(H₂biim)₅}⁴⁺和8个结晶H₂O分子(图1A)。 在Strandberg型阴离子中, 5个畸变的MoO₆八面体(Mo— O:0.1704(2)0.2356(2) nm)构成1个环状平面, 2个PO₄四面体位于环平面的两侧, P— O键长范围为0.1519(2)0.15662(19) nm。 由价键计算(BVS)^[14] 知, POM中2个PO₄四面体的端氧O13和O18的价态分别为1.30和1.27(P2— O13, 0.1521(2); P1— O18, 0.1530(2) nm), 表明O13和O18发生单质子化, 因而Strandberg型阴离子应为[H₂P₂Mo₅O₂₃]^4-。 从图1B可以看出, 杂多阴离子周围有多个有机正离子, 之间存在强的静电引力。 大多数H₂biim分子间通过强的π -π 堆积作用, 平行排列在杂多阴离子间形成的空穴中。 而在杂多阴离子5Mo环侧面的H₂biim分子发生变形, 2个咪唑环不共平面:扭角N(5)— C(7)— C(8)— N(7)为-24.4(5)° , 2个平面C9— C10— N6— C7— N5和C11— C12— N8— C7— N7间的二面角是25.3° 。 杂多阴离子或水分子的O原子与H₂biim的N原子间存在强的氢键( )作用, 氢键键长0.2559(3)0.3265(3) nm。 因此, 3种强的作用使杂多阴离子与有机阳离子紧密结合, H₂biim、[C(NH₂)₃]⁺和水分子位于POM阴离子间的缝隙中, 构成了稳定的有机-无机杂化的3D结构。

图1

Fig.1

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	图1 化合物1的分子结构图和3D堆积图Fig.1 The molecular structure and 3D network of compound 1 A.ball-and-stick representation of compound 1(all hydrogen atoms are omitted for clarity); B.the packing view of the infinite 3D network of compound 1(all hydrogen atoms and isolated water molecules are omitted for clarity)

图2

Fig.2

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	图2 化合物1的晶体(a)、200 ℃活化后(b)和经3次催化循环使用后(c)样品的IR光谱Fig.2 IR spectra of crystals(a), activated at 200 ℃(b) and after three cycles(c) of compound 1

2.2.2 化合物1的IR光谱表征 图2中曲线a、b和c分别为化合物1的晶体、200 ℃活化和经3次催化循环使用后样品的红外光谱。 曲线a显示在35992806 cm^-1处宽的谱带应归属为ν (N— H)、ν (C— H)和晶格水的ν (O— H)振动。 在16761215 cm^-1范围的较强峰归属为咪唑环的特征峰^{[1, 2, 3]}。 11131022 cm^-1范围振动峰归属为Strandberg结构POM的((P— O), 强峰918和698 cm^-1归属为ν (Mo— O_桥氧)和ν (Mo— O_端氧) 的特征振动峰^[15]。 曲线b与a相比, 在2000400 cm^-1范围内, 其主要特征峰位没有改变, 说明化合物1经200 ℃活化后, 其基本结构未发生改变。 在36002800 cm^-1峰的变化应归结为失去结晶水所致。 从曲线c可以看出, 咪唑环和POM的特征振动峰依然存在, 表明化合物1经3次循环使用后, 其结构未破坏, 基本骨架仍稳定存在。

图3

Fig.3

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	图3 化合物1的TG/DTA曲线Fig.3 TG/DTA curve of compound 1

2.2.3 化合物1的热稳定性 图3为化合物1在室温1000 ℃范围的TG/DTA曲线。 TG曲线显示4步失重, 在 30182 ℃范围失重5.1%(理论失重为5.0%), 相当于失去8个结晶水分子, 对应DTA曲线上宽的吸热峰。 在182566 ℃范围显示2步连续失重, 此时所有的有机组分全部失去, 其对应DTA曲线2个宽的放热峰(362和509 ℃), 即有机物燃烧的放热峰。 分析发现2步连续失重的实际失重(36.5%)高于理论失重(31.8%), 这可能是由于POM骨架已塌陷并分解失去部分磷的氧化物所致, 这种现象与我们已报道的含有H₂biim和{P₂Mo₅}的POM化合物的失重行为相似^{[2, 3]}, 其对应的DTA曲线上535 ℃处1个小的放热峰进一步证明POM骨架已塌陷。 当温度高于696 ℃时, POM完全分解, TG曲线显示快速失重, 这可能是由于失去P₂O₅和MO₃升华所致。 以上分析表明, 化合物1阴离子骨架比较稳定。

2.2.4 化合物1的纯度分析 图4为化合物1单晶拟合(Simulated)和实测粉末样品(Experimental)的XRD谱图。 图中上下2条曲线显示的衍射强峰峰位很好地吻合, 说明粉末样品与晶体属相同化合物, 显示了Strandberg型POM的骨架结构特征^[3], 并表明化合物1为纯相。

图4

Fig.4

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	图4 化合物1的单晶拟合和实测XRD谱图Fig.4 Simulated and experimental XRD patterns of compound 1

图5

Fig.5

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	图5 母体化合物(a)与化合物1(b)的NH3-TPD分析图Fig.5 NH3-TPD analyses of the parent compound(a) and compound 1(b)

2.2.5 化合物1的表面酸性 为了探讨引入的联咪唑和胍对化合物表面酸性的影响, 在AutoChem II 2910型化学吸附仪上对化合物1和母体化合物进行了NH₃-TPD分析(图5)。 样品均在250 ℃氩气氛中预处理1 h, NH₃的脱附信号采集在100500 ℃。 结果显示, 母体化合物在100180 ℃有1个大的脱附峰, 280 ℃后有1个弱吸收峰, 而化合物1则在高于300 ℃后才出现强的脱附峰, 表明化合物1对NH₃的脱附温度高于母体化合物, 说明化合物1的表面酸性比其母体化合物的酸性强, 即联咪唑和胍修饰后的{P₂Mo₅}多酸材料酸性提高。

以乙二醇为羰基保护剂, 合成乙二醇缩酮的反应表示如Scheme 1所示^{[16, 17]}。

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	Scheme 1 Ketalization of different ketones with glycol

由于该反应为可逆反应, 因此, 催化剂用量、反应物料比和反应时间等因素对反应均有影响。 其副产物可能有1, 4-二氧六环及二缩乙二醇等, 因而通过控制反应条件可促进反应右向进行。2.3.1 反应的影响因素 以合成环己酮缩乙二醇为例, 分别考察了催化剂用量、反应物料比和反应时间等因素对反应的影响, 其结果见图6。

图6

Fig.6

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图6 合成环己酮缩乙二醇反应的影响因素Fig.6 Effect of reaction parameters on the yield of cyclohexanone ethylene ketal Reaction conditions:A.the molar ratio of cyclohexanone to glycol was 1∶ 1.4(1.0 mol of cyclohexanone), reaction time 2.5 h; B.the molar ratio of the catalyst(based on Mo) to cyclohexanone was 1∶ 300, reaction time 2.5 h; C.the molar ratio of cyclohexanone to glycol was 1∶ 1.4(1.0 mol of cyclohexanone), the molar ratio of the catalyst(based on Mo) to cyclohexanone was 1∶ 300. water-carring agent:10 mL of cyclohexane; reaction temperature: 95100 ℃.

以上实验结果显示, 化合物1催化合成环己酮缩乙二醇反应的最佳条件为:n(催化剂 (以Mo计))∶ n(酮)=1∶ 300, n(酮)∶ n(醇)=1∶ 1.4, 反应时间2.5 h, 带水剂环己烷10 mL。

2.3.2 不同催化剂催化合成环己酮缩乙二醇的活性比较 为了研究H₂biim和胍盐对{P₂Mo₅}的修饰作用, 在上述最佳条件下, 以母体化合物Na₆[P₂Mo₅O₂₃]· 13H₂O^[18](简写为Na-{P₂Mo₅})、化合物1和200 ℃活化的化合物1为催化剂用于合成环己酮缩乙二醇, 实验结果列于表2中。 从表2数据可以看出, 化合物1的催化活性明显高于母体化合物Na-{P₂Mo₅}, 表明含有共轭结构的联咪唑和胍的引入提高了{P₂Mo₅}的酸性, 这种现象也表现在其它类型POM-联咪唑盐中。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 化合物1、200 ℃活化后的化合物1和母体Na-{P2Mo5}的催化活性 Table 2 Catalytic activities of compound 1, the activated compound 1 at 200 ℃, and the parent Na-{P2Mo5} Entry Catalyst Solubility Time/h Yield/% 1 Na-{P2Mo5} insoluble 2.5 51 2 compound 1 insoluble 2.5 88 3 activated compound 1 at 200 ℃ insoluble 2.5 89

表2 化合物1、200 ℃活化后的化合物1和母体Na-{P2Mo5}的催化活性 Table 2 Catalytic activities of compound 1, the activated compound 1 at 200 ℃, and the parent Na-{P2Mo5}

2.2.3 化合物1在催化合成不同酮缩乙二醇反应中的活性比较 分别选取环己酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基异丁基甲酮和苯乙酮为原料, 化合物1为催化剂, 在以上确定的最佳反应条件下对比合成酮缩乙二醇的催化活性, 实验结果列于表3中。 表3数据显示, 在催化剂相同时, 酮的结构不同对反应产率影响较大。 当反应物为环己酮时产率最高, 2.5 h达90%, 其次是2-戊酮, 产率61%; 苯乙酮效果最差, 产率只达11%。 从几种酮的结构分析可以看出, 对于环己酮, 环状结构使 突出, 反应物活性高; 对于2-戊酮和3-戊酮, 其羰基C=O位置不同, 空间效应对3-戊酮的影响比2-戊酮大, 其反应活性较低, 当反应至12 h时, 3-戊酮生成产物的产率才达到64%; 对于甲基异丁基甲酮, 虽然 偏向分子一侧, 但分子中带支链的异丁基空间效应加大, 所以 的反应活性低于前述几种酮, 反应12 h时, 产率为57%; 而苯乙酮中苯环较强的电子效应和空间效应, 使 反应活性下降, 反应12 h时, 产率< 30%。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 化合物1催化合成不同酮缩乙二醇的活性 Table 3 Catalytic activities in the synthesis of different ethylene ketal for compound 1 Entry Ketones Structure Solubility 2.5 h Yield/% 12 h Yield/% 1 cyclohexanone C6H10(=O) insoluble 90 2 2-pentanone CH3CH2CH2COCH3 insoluble 61 3 3-pentanone CH3CH2COCH2CH3 insoluble 41 64 4 methyl isobutyl ketone (CH3)2CHCH2COCH3 insoluble 30 57 5 phenyl methyl ketone CH3COC6H5 insoluble 11 28

表3 化合物1催化合成不同酮缩乙二醇的活性 Table 3 Catalytic activities in the synthesis of different ethylene ketal for compound 1