引用本文
洪钟, 吕早生, 程广斌. 改性HZSM-5沸石分子筛对五氧化二氮硝化甲苯的影响[J]. 应用化学, 37(6): 635-641
HONG Zhong, LÜ Zaosheng, CHENG Guangbin. Effects of Modified HZSM-5 Zeolite Molecular Sieve on the Nitration of Toluene with Dinitrogen Pentoxide[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 37(6): 635-641  
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改性HZSM-5沸石分子筛对五氧化二氮硝化甲苯的影响
洪钟a, 吕早生a,*, 程广斌b
a武汉科技大学化学与化工学院 武汉 430081
b南京理工大学化工学院 南京 210094
通讯联系人:吕早生,教授; E-mail:lzs1961@aliyun.com; 研究方向:有机合成
收稿日期:2019-12-16 修回日期:2020-03-16 接受日期:2020-04-17
摘要

五氧化二氮(N2O5)作为一种新型绿色硝化剂,可替代传统高污染的混酸,然而N2O5直接硝化收率较低。 本文使用3种方法对HZSM-5沸石分子筛Z5进行改性,将催化剂用于N2O5硝化甲苯,并使用吡啶红外(FT-IR)、X射线衍射(XRD)进行表征。 实验表明:引入催化剂后,一硝基甲苯收率明显提升,其中浸渍法(IM)改性效果优于离子交换法,Cu-Z5-IM(Z5为HZSM-5沸石)的活性最高,一硝基甲苯产率达到了67.7%,相比未改性(45.2%)提高了22.5% ;经过5种不同浓度NaOH改性后,得出0.2 mol/L改性浓度最佳,硝化产率达到了58.5%。

关键词: 五氧化二氮; HZSM-5; 一硝基甲苯; 硝酰阳离子
中图分类号:O625.1;O643.3 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2020)06-0635-07
Effects of Modified HZSM-5 Zeolite Molecular Sieve on the Nitration of Toluene with Dinitrogen Pentoxide
HONG Zhonga, LÜ Zaoshenga, CHENG Guangbinb
aSchool of Chemical Engineering and Technology,Wuhan University of Science And Technology,Wuhan 430080,China
bSchool of Chemical Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094,China
Corresponding author:LÜ Zaosheng, professor; E-mail:lzs1961@aliyun.com; Research interests:organic synthesis
Received:2019-12-16 Revised:2020-03-16 Accepted:2020-04-17
Abstract

Nitrous pentoxide, a new type of green nitrating agent, can replace the traditional highly polluting mixed acid. However, the conversion of direct nitrification by N2O5 is low. In this paper, three methods were used to modify HZSM-5 zeolite molecular sieve. Then, the catalyst was used to nitrate toluene with N2O5, and pyridine Fourier-transform infrared (FT-IR) and X-ray diffraction (XRD) were used for characterization. Experimental results show that the yield of mononitrotoluene is significantly improved after the introduction of the catalyst. Among them, the modification effect of the impregnation method is superior to the ion exchange method. Compared to the unmodified (45.2%), the yield increases by 22.5%; After 5 different concentrations of NaOH modification, it is found that the best modification concentration is 0.2 mol/L, and the nitrification yield reaches 58.5%.

Keyword: dinitrogen pentoxide; HZSM-5; nitrotoluene; nitryl cation

硝化反应是一种常见的化学单元反应,被广泛应用于制药、炸药、染料等领域。目前普遍使用的硝化剂有硝硫酸、硝酸酯、金属硝酸盐等,这些工艺不仅原子经济性低,在工业生产中会产生大量工业废酸,导致严重的环境污染[1]。 五氧化二氮(N2O5)作为一种新型的硝化剂具有如下优点:1)反应不放热,温度易于控制;2)不产生废酸;3)原子利用率高;4)产物易分离;5)不产生副反应;6)对于多官能团反应物有硝化选择性[2]。 N2O5/有机体系是一种温和的硝化体系,与常用的N2O5/HNO3体系相比,具有更高的硝化选择性。 近年来,越来越多的领域开始使用N2O5来代替混酸进行硝化实验,钱华等[3]使用N2O5/CH2Cl2体系硝化甲苯,硝化产率达到42%,对位选择性达到79%,胡衍甜等[4]使用N2O5/HNO3/乙酸酐体系制备奥克托今(HMX),当 V(HNO3): V(乙酸酐)=3:2时收率达到87.9%。 Ma等[5]使用N2O5/CH2Cl2硝化芳香烃,在引入MoO3-SiO2催化剂后,芳香烃的硝化产率均有不同程度提升,使用质量分数20%的MoO3-SiO2催化剂后,甲苯硝化产率提高了28%。

固体酸催化剂是一类广泛应用的催化剂,由于催化剂表面存在具有催化活性的酸性部位,在很多酸催化领域可使用固体酸催化剂代替液态酸。 在众多固体酸催化剂中,HZSM-5沸石分子筛[6,7]、沸石[8,9]、MoO3-SiO2[10]等表现出良好的选择性和稳定性,可用于替代普遍使用的液态酸。 HZSM-5是一种常用的固体酸催化剂,其具有较强的酸性、热稳定性和高选择性,是目前最适合工业化使用的催化剂之一。 大量研究表明,HZSM-5及其改性催化剂可以明显提高催化效率和选择性。 其中,使用过渡金属改性可以有效地改变催化剂酸性强度,有研究[11,12,13,14,15]使用离子交换法进行了金属改性后,催化剂的L酸、B酸均出现不同程度的变化,改性后的催化剂催化效率得到了大幅提升。 王翠等[16]使用NaOH处理HZSM-5后,分子筛形成了少量介孔,在不破坏分子筛结构的前提下,提高了催化剂的容碳能力和选择性。

本文分别使用了离子交换法改性、浸渍法和碱改性3种方法对HZSM-5分子筛进行改性,考察其在N2O5/CH2Cl2硝化甲苯反应中的催化活性,以提高N2O5/CH2Cl2体系的硝化产率。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

NaHCO3(≥99%)、NaOH(≥99%)、吡啶(≥99.5%)、KBr(≥99.5%)、发烟硝酸、P2O5(≥99%)、CH2Cl2(≥99%)、Zn(NO3)2·6H2O(≥99%)、Cu(NO3)2·3H2O(≥99%)、Co(NO3)2·6H2O(≥99%)、Mg(NO3)2·6H2O(≥99%)、Fe(NO3)3·9H2O(≥99%)、C7H8(≥99%)、C6H5NO2(≥99.5%),均购自国药集团化学试剂有限公司;HZSM-5(硅铝比 m(Si): m(Al)=38)购自南开大学催化剂有限公司;N2O5为实验室自制[17,18];其它试剂均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司。

XPert PRO MPD型X射线衍射仪(XRD,荷兰帕纳科分析仪器公司);VERTEX70型傅里叶变换红外光谱(FT-IR,德国BRUKER公司);HP6890plus型气相色谱仪(GC,美国安捷伦科技公司);DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱(上海锦宏实验设备有限公司);DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司);TP-A500型电子天平(福州华志科学仪器有限公司)。

1.2 催化剂改性

1.2.1 离子交换法改性

分别取5 g HZSM-5原粉在550 ℃煅烧2 h去除模板剂,然后将分子筛分别浸泡在Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Mg(NO3)2和Zn(NO3)2水溶液中,溶液浓度为0.2 mol/L,使用集热式磁力搅拌器于80 ℃下恒温搅拌4 h,经过充分过滤和洗涤后,将催化剂在110 ℃下干燥12 h,然后放入马弗炉中以300 ℃/h升温到550 ℃煅烧4 h,使用M-Z5-IE命名催化剂(M=Fe、Cu、Co、Mg、Zn;Z5表示HZSM-5催化剂;IE表示使用离子交换法改性),将分子筛研磨后保存。

1.2.2 浸渍法改性

采用等体积浸渍法将一定量HZSM-5原粉与Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Mg(NO3)2和Zn(NO3)2水溶液混合(液固比为1.5 L/kg),然后在30 ℃下恒温搅拌4 h,抽滤洗涤,在110 ℃下干燥过夜,550 ℃煅烧4 h,使用M-Z5-IE命名催化剂(M=Fe、Cu、Mg、Zn;Z5表示HZSM-5催化剂;IM表示使用浸渍法法改性),不同金属负载量控制在4%( m(Metal): m(HZ)=4:100)。

1.2.3 碱改性

将HZSM-5原粉分别置于0.1、0.2、0.3、0.5和0.7 mol/L的NaOH水溶液(液固比为20 L/kg)中,在恒温水浴锅中于80 ℃搅拌2 h,冷却后过滤、洗涤3次,滤饼在110 ℃下干燥12 h。 将干燥后的分子筛置于1 mol/L的NH4NO3溶液中,在80 ℃下恒温搅拌2 h,重复3次后抽滤、洗涤,滤饼在110 ℃下干燥12 h。 干燥后的分子筛放入马弗炉以300 ℃/h升温到550 ℃煅烧4 h。 得到碱改性分子筛,使用Z5- xM命名催化剂( x=0.1、0.2、0.3、0.5、0.7表示碱改性浓度,单位为mol/L)。

1.3 催化剂表征

XRD:将样品于120 ℃下干燥2 h,研磨成粉末状,使用XRD测定,以Cu Kα为发射源( λ=0.15406 nm),工作电压为40 kV,工作电流40 mA,扫描范围5°~50°,扫描速度为5°/min。

FT-IR采用漫反射法[19],将改性催化剂在120 ℃下干燥1 h,然后进行吡啶处理,使用FT-IR进行红外测定。 将催化剂样品(约50 mg)松散地倒在烧杯中,然后加入吡啶(0.1 mL左右)与样品直接接触,再将烧杯置于120 ℃热风炉中加热1 h,去除物理吸附的吡啶。 将冷却的催化剂样品进行红外测定,在1600~1400 cm-1光谱范围内扫描256次,分辨率为4 cm-1。

1.4 催化剂活性评价

一硝基甲苯的合成路线如Schem 1所示。

Scheme 1 Synthesis route of mononitrotoluene

取10.8 g制备好的N2O5在低温下溶解于CH2Cl2溶液中,在100 mL容量瓶中定容,配置成1 mol/L的N2O5/CH2Cl2溶液,存放于低温环境下备用。

将100 mL三口烧瓶置于冰水浴中,依次加入0.37 g催化剂、4 mL CH2Cl2、1.84 g甲苯和20 mL N2O5/CH2Cl2溶液,将水浴锅升温至20 ℃后使用机械搅拌器快速搅拌1 h。 反应结束后,迅速在向三口烧瓶中加入冰水终止反应,随后滴加饱和NaHCO3溶液将pH值调为7。 将混合物抽滤、洗涤,滤液用10 mL CH2Cl2萃取3次,保留有机相进行气相色谱检测(进样温度250 ℃,检测器温度250 ℃,柱流量4.6 mL/min,分流比30:1;升温程序:初始温度60 ℃,保持2 min,以20 ℃/min的速率升温到260 ℃,保持8 min)。 甲苯及产物使用内标法(内标物为硝基苯)对产物进行定量分析,根据原料的转化率和产物选择性,制作甲苯及硝化产物的标准曲线。 甲苯及产物定量计算如式(1)所示:

AA0=acc0+b(1)

式中, A为甲苯及产物气相色谱峰面积, A0为硝基苯气相色谱峰面积, c为甲苯及产物浓度(mol/L), c0为硝基苯浓度(mol/L)。

产率计算如式(2)所示:

η=n*n1-n2×100%(2)

式中, η为产物产率, n*为产物含量(mol), n1为甲苯初始含量(mol), n2为剩余甲苯含量(mol)。

选择性计算如式(3)所示:

o/p=nO/nP(3)

式中, o/p为2-硝基甲苯和4-硝基甲苯产量比值, nO和 nP分别为2-硝基甲苯和4-硝基甲苯的产量(mol)。

2 结果与讨论
2.1 离子交换法改性对催化剂的影响

图1为5种不同金属改性后的HZSM-5分子筛与改性前分子筛的XRD谱图。 其中,所有改性后的分子筛均出现了HZSM-5的MFI型沸石特征衍射峰(HZSM-5为MFI沸石的一种,2 θ为7.96°、8.83°、23.18°、23.99°、24.45°),且峰强度没有较大变化,说明改性并没有破坏分子筛本身的结构。 改性后的分子筛没有出现金属氧化物的特征峰,说明离子交换法改性没有影响到分子筛的晶型,没有出现较大团聚颗粒,可以认为金属均匀的负载到了分子筛上。

图1 离子交换法改性HZSM-5的XRD图Fig.1 XRD patterns of ion-exchange modified HZSM-5

图2为催化剂吡啶处理后的FT-IR图,其中1450和1540 cm-1附近分别为吡啶吸附在L酸和B酸处形成的透射峰,1490 cm-1附近为L酸和B酸中心共同形成的投射峰[20]。 与改性前的分子筛相比,金属改性后的分子筛L酸明显增加,而B酸出现了不同程度的减少,L酸和B酸相互作用均有少量减少。 说明金属离子的引入改变了分子筛的酸强度和和酸位分布,改性后的分子筛上B酸与金属离子相互结合,使得分子筛B酸不同程度减弱,同时增加了L酸位强度。 5种改性方案中,Cu改性后的分子筛L酸最强,其次分别是Fe 、Co、Zn和Mg。

图2 离子交换法改性HZSM-5的FT-IR图Fig.2 FT-IR spectra of ion-exchange modified HZSM-5

将改性前后的催化剂分别进行硝化实验,实验结果如表1所示。 可以看出,未使用催化剂时N2O5硝化效率很低,使用催化剂后的硝化效率有了明显的提高,硝化产物的 o/p值由0.84变为1.15,催化剂不仅提高了一硝基甲苯的产率,还改变了硝化的选择性。 改性后的催化剂硝化产率有了不同程度的提升,改性后催化剂活性依次为Cu>Fe>Co>Zn>Mg,其中Cu-Z5-IE的硝化收率达到了67.7%,相比未改性前有了大幅提升,Fe-Z5-IE收率达到了54.1%,相比未改性分子筛也有较大提升。 而Mg、Co、Zn改性后的分子筛收率虽然也有提升,但提升幅度较小。 由于N2O5/CH2Cl2硝化机理为硝酰阳离子机理[21,22,23],极有可能是金属改性后增强了催化剂的L酸,从而提高了N2O5分解硝酰阳离子NO2+的效率,最终提升了硝化产率。 与未改性分子筛相比,改性前后2-硝基甲苯和4-硝基甲苯产率比值在1.10~1.18之间,没有明显变化。 金属改性虽然改变了酸位分布,但是对NO2+的硝化位置没有较大影响。

表1 不同改性催化剂硝化结果 Table 1 Nitrification results of different modified catalysts
2.2 浸渍法改性对催化剂的影响

图3为浸渍法改性催化剂的XRD图,与离子交换法改性相比,虽然金属负载量有所增加,但是改性后的催化剂晶体没有较大变化,4种改性催化剂均在7.96°、8.83°、23.18°、23.99°和24.45°处出现了HZSM-5的MFI特征衍射峰,说明浸渍法改性不会改变HZSM-5的原有晶体结构。 此外,XRD图没有出现新的金属氧化物特征峰,说明金属均匀负载到催化剂的孔径中。

图3 浸渍法改性HZSM-5的XRD图Fig.3 XRD patterns of impregnated modified HZSM-5

图4为浸渍法改性催化剂的FT-IR图,与未改性HZSM-5相比,改性后催化剂在1450 cm-1附近吸收峰均有不同程度增加,在1540 cm-1附近处吸收峰均有少许下降,说明金属负载后改变了催化剂的酸位分布,4种改性催化剂的L酸均有增强,酸强度依次为Cu>Fe>Mg>Zn。 与离子交换法相比,虽然改性后催化剂B酸均有下降,但是浸渍法的改性后在1490 cm-1附近处吸收峰有所加强,金属负载量的增加使得催化剂的L酸和B酸共同作用也有加强。

图4 浸渍法改性HZSM-5的FT-IR图Fig.4 FT-IR spectra of modified HZSM-5 by impregnation

将浸渍法改性后的催化剂用于硝化实验,实验结果见表2。 催化剂经过金属浸渍改性后,催化活性有了明显的提升,其中Cu改性的硝化结果最优,达到了67.7%,Fe、Mg、Zn改性催化剂硝化结果依次为59.7%、57.8%和51.6%,这与改性催化剂的L酸强度顺序相同,说明影响催化剂硝化活性的主要是L酸,而硝化产物的 o/p值均在1.14~1.15之间,改性并没有影响催化剂的硝化选择性。 与离子交换法相比,浸渍法改性活性整体较高,金属负载量的提升使得催化剂酸量整体增加。

表2 浸渍法改性催化剂硝化结果 Table 2 Nitrification of catalyst modified by impregnation
2.3 碱处理对催化剂的影响

碱改性的HZSM-5的XRD谱图如图5所示,其中0.1 mol/L改性后的分子筛晶体结构无较大变化;0.2 mol/L改性后的分子筛出峰变细,

图5 碱改性HZSM-5的XRD图Fig.5 XRD patterns of alkali modified HZSM-5

碱改性使分子筛结构部分溶解,但整体晶型没有较大变化;而0.3 mol/L改性后的分子筛特征峰开始下降。 HZSM-5分子筛经过碱处理后部分Si被溶解,当NaOH浓度低于0.3 mol/L时,分子筛晶体结构基本不变,当浓度达到0.5 mol/L,分子筛晶体开始腐蚀严重,晶体特征峰明显变宽,峰值也开始大幅下降,而Z5-0.7M的特征峰已经逐渐消失,仅剩部分大块碎片。 因此,在保证分子筛结构不受影响的前提下,碱改性浓度不应该超过0.3 mol/L。

表3为碱改性分子筛硝化结果,由于碱改性后分子筛孔径增大,减少了分子筛孔内积碳,碱改性后分子筛活性均有提高,其中0.2 mol/L碱处理收率最高,达到了58.5%,而碱改性浓度超过0.3 mol/L时,硝化活性开始下降,Z5-0.5M和Z5-0.7M的活性低于未改性的分子筛。 NaOH改性后使得分子筛孔径变大,增强了分子筛的积碳能力,而过高浓度的碱改性会完全破坏分子筛的结构。 此外,当碱改性浓度低于0.3 mol/L时,硝化产物的 o/p值在1.15~1.20之间,碱改性浓度高于0.3 mol/L时, o/p变为0.79~0.80,选择性与无催化剂相近,说明高浓度碱改性破坏了分子筛原有结构,改性后HZSM-5硝化选择性减弱。 因此,最佳改性浓度应为0.2 mol/L。

表3 碱改性催化剂硝化结果 Table 3 Nitrification results of alkali modified catalyst
3 结论

本文分别使用3种改性方法对HZSM-5进行改性,将催化剂用于N2O5硝化甲苯后得出以下结论:

1)经过离子交换法和浸渍法改性后,催化剂的L酸均有增强,而B酸有不同程度减弱,改性后的分子筛MFI衍射峰没有明显变化,晶体结构无较大变化,金属离子均匀负载到了分子筛上,浸渍法改性酸性强于离子交换法改性;

2)经过碱改性后,分子筛MFI衍射峰的峰值和宽度变小,催化剂孔径变大,并出现了一些新的微孔。 当改性浓度小于0.3 mol/L时,分子筛结构变化不大,活性有所增强;当改性浓度大于0.3 mol/L时,分子筛框架开始大量溶解,0.5和0.7 mol/L碱改性后催化剂腐蚀严重,仅剩少量大块碎片;

3)引入催化剂后一硝基甲苯产率明显提升,3种改性方法均提高了催化剂的活性,其中Cu-Z5-IM和Cu-Z5-IE改性效果最佳,离子交换法和浸渍法改性后产率分别为65.5%和67.7%,其它改性活性依次为Fe-Z5-IM>Mg-Z5-IM>Fe-Z5-IE>Zn-Z5-IM>Co-Z5-IE>Zn-Z5-IE>Mg-Z5-IE,浸渍法改性效果优于离子交换法。 碱改性最佳浓度为0.2 mol/L,硝化产率达到58.5%,Z5-0.5M和Z5-0.7M原有结构破坏严重,硝化产率低于未改性HZSM-5。

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