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安露露, 米杰. 镍钴氢氧化物的制备及其电化学性能[J]. 应用化学, 37(5): 579-586
AN Lulu, MI Jie. Synthesis of Nickel Cobalt Hydroxide and Its Electrochemical Properties[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 37(5): 579-586  
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镍钴氢氧化物的制备及其电化学性能
安露露, 米杰*
太原理工大学,煤科学与技术国家重点实验室 太原 030024
通讯联系人:米杰, 教授; Tel:0351-6018080; E-mail:mijie111@163.com; 研究方向:电化学
收稿日期:2019-11-25 修回日期:2020-01-17 接受日期:2020-03-11
基金:山西省重大科技专项(MC2015-04)资助;
摘要

采用化学共沉淀法成功制备了片状镍钴氢氧化物,并探究了不同镍钴物质的量比对样品形貌及电化学性能的影响。 通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)及比表面积孔径分析仪(BET)对样品的结构、形貌进行了表征,并利用循环伏安法、恒电流充放电法等对其电化学性能进行了分析。 结果表明, n(Ni): n(Co)=4:1的样品直接用作电极材料时,具有最好的电化学性能:在0.5 A/g的电流密度下拥有1852 F/g的高比容量;电流密度增大20倍时,仍拥有1330 F/g的高比容量。 以镍钴氢氧化物为正极,活性炭为负极组装的非对称式超级电容器在346 W/kg的功率密度下,能量密度达52 Wh/kg,在循环10000圈之后电容保持率为92%。 优异的电化学性能表明,片状镍钴氢氧化物是很有应用潜力的电极材料之一。

关键词: 镍钴氢氧化物; 超级电容器; 循环稳定性
中图分类号:O646;TB31 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2020)05-0579-08
Synthesis of Nickel Cobalt Hydroxide and Its Electrochemical Properties
AN Lulu, MI Jie
State Key Laboratory of Coal Science and Technology, Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China
Corresponding author:MI Jie, professor; Tel:0351-6018080; E-mail:mijie111@163.com; Research interests:electrochemistry
Received:2019-11-25 Revised:2020-01-17 Accepted:2020-03-11
Fund:Supported by the Major Projects of Shanxi Province(No.MC2015-04);
Abstract

In this work, the flake nickel cobalt hydroxide was successfully prepared by the chemical co-precipitation method, and the effect of nickel to cobalt molar ratios on the morphologies and electrochemical properties were explored. The structures and morphologies of samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscope (XPS) and specific surface area and pore size analyzer (BET). The electrochemical properties were analyzed by cyclic voltammetry, galvanostatic charge/discharge, etc. The results show that when nickel cobalt hydroxide ( n(Ni): n(Co)=4:1) is directly used as electrode material, it has a high specific capacitance of 1852 F/g at a current density of 0.5 A/g. When the current density is increased by 20 times, it still has a high specific capacitance of 1330 F/g. The asymmetric supercapacitor is assembled with nickel cobalt hydroxide as the positive electrode material and active carbon as the negative electrode material. The asymmetric cell possesses a high energy density of 52 Wh/kg at a power density of 346 W/kg, and superior cycle stability (the capacitance retention of 92% after 10000 cycles). Excellent electrochemical properties indicate that flake nickel cobalt hydroxide is one of the most promising electrode materials.

Keyword: nickel cobalt hydroxide; supercapacitors; cycle stability

超级电容器因具有高的功率密度,长的循环寿命和较快的充放电速率等优势,已广泛应用于混合动力汽车,可穿戴电子设备等[1,2]。 然而,较低的能量密度仍是超级电容器面临的一个重大挑战[3]。 因此,开发高能量密度,高比容量及循环性能良好的电极材料势在必行。 现如今,过渡金属氧化物,氢氧化物电极材料因拥有高的比容量引起了极大关注[4,5]。 其中,Ni(OH)2在理论上具有高的比容量,约3750 F/g[6];而Co(OH)2比Ni(OH)2具有更好的导电性。 为得到导电性更好,比容量更高的双金属氢氧化物,将钴掺入到氢氧化镍中得到镍钴氢氧化物。 且双金属氢氧化物具有优异的离子交换能力,丰富的氧化还原反应及可调的化学组成等优势[7,8,9]。 这些优势使得镍钴双金属氢氧化物成为极具发展潜力的电极材料。

当前,为提高镍钴氢氧化物的比容量,科研人员采用不同的方法进行了制备。 Kulkarni等[10]采用电沉积法制备了Co1- xNi x LDHs薄膜,作为电极材料时具有1213 F/g的比容量,在循环了10000圈之后,容量保持率为77%。 苟建霞等[4]通过溶剂热法制备了花状镍钴氢氧化物,在1 A/g的电流密度下其比容量能达到1698 F/g。 但是镍钴氢氧化物的电化学性能还未满足高性能储能设备的要求。 本文采用了制备工艺简单、条件易于控制及合成周期短的化学共沉淀法,制备了较均匀的镍钴双金属氢氧化物。 其直接用作电极材料时,拥有1852 F/g的高比电容。 以镍钴氢氧化物为正极,活性炭(AC)为负极组装的非对称式超级电容器(NiCo-LDH//AC)在346 W/kg的功率密度下,能量密度高达52 Wh/kg,在循环10000圈之后电容保持率为92%。 优异的电化学性能表明,片状镍钴氢氧化物是极具前景的电极材料之一。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

MAIA3LMH型扫描电子显微镜(SEM,捷克TESCAN公司);D/MAX2500型X射线衍射仪(XRD,日本Rigaku公司);Escalab Xi型的X射线光电子能谱仪(XPS,英国赛默飞公司);JW-BK122W型比表面及孔径分析仪(BET,北京精微高博公司)。

六水合氯化镍(NiCl2·6H2O,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),六水合氯化钴(CoCl2·6H2O,天津光复科技发展有限公司),氨水(NH3·H2O,天津市科密欧化学试剂有限公司),上述试剂均为分析纯。

1.2 样品制备

将一定量 n(Ni): n(Co)=1:1、2:1、4:1和1:0的氯化镍、氯化钴分散在蒸馏水中得到均匀混合溶液,然后转移至50 ℃的水浴锅中,边搅拌边逐滴加入0.25 mol/L的氨水,调节pH=7.5后,静置6 h;自然冷却至室温,通过真空抽滤、60 ℃烘干得到样品产物。

1.3 电化学性能测试

将样品与乙炔黑、粘结剂按质量比8:1:1混合,均匀涂覆在泡沫镍上,烘干备用。 采用制备的泡沫镍电极为工作电极,铂电极为对电极,汞/氧化汞为参比电极的传统三电极体系,在2 mol/L的KOH电解液中进行循环伏安(CV)测试,恒电流充放电(GCD)测试和电化学阻抗谱(EIS)测试。 以活性炭为负极,所制备样品为正极组装非对称式超级电容器,进行CV,GCD测试和循环性能测试。

1.4 电化学测试过程中的数据计算

1.4.1 电极比容量的计算

用质量比容量来衡量活性材料的电化学性能,计算公式如式(1)所示:

C=IΔt/mΔV(1)

式中, C(F/g)为质量比容量, I ( A)和 m( g)分别代表充放电电流和活性物质的质量,Δ t(s)和Δ V(V) 分别代表放电时间和电势窗口。

1.4.2 非对称式超级电容器正负极活性材料质量比的计算

以制备的活性材料为正极,活性炭为负极组装了非对称式超级电容器,为获得理想的电容器性能,两个电极片上的电荷量( Q)应平衡,根据式(2)确定正负极之间活性材料的最佳质量比:

m+×C+×ΔV+=m-×C-×ΔV-(2)

式(2)中, m+和 m- (g) 代表正负极活性材料的质量, C+和 C- (F/g) 代表正负极的比容量,Δ V+和Δ V-(V) 代表正负极的电势窗口。

1.4.3 非对称式超级电容器能量密度和功率密度的计算

为了评价非对称式超级电容器的实际应用情况,需要对电容器的能量密度和功率密度进行计算。计算公式如式(3)和(4)所示:

E=CV2/7.2(3)

P=3.6×E/Δt(4)

式中, E(Wh/kg)表示电容器的能量密度和 P(W/kg)表示电容器的功率密度。

2 结果与讨论
2.1 样品的形貌分析

图1为不同镍钴物质的量比样品的SEM照片,可以看到样品均呈现片状结构。 n(Ni): n(Co)=1:1时(图1A),片层较厚且团聚现象严重;随着镍钴比例增大,片层开始变薄且更加细小(图1B)。 当 n(Ni): n(Co)=4:1时(图1C),片状结构表面粗糙且交叉分布,相互连接的片状结构有利于电子的传输。 当 n(Ni): n(Co)=1:0时,如图1D所示呈现出片状组装的花形结构,片层轻薄且表面光滑。

图1 不同镍钴物质的量比样品的SEM照片Fig.1 SEM images of samples with different molar ratios of Ni to Co
n(Ni): n(Co):A.1:1; B.2:1; C.4:1; D.1:0

2.2 样品的结构和元素分析

图2A为不同镍钴物质量的比样品的XRD图谱。 从图2A中可以看到, n(Ni): n(Co)=1:1、2:1和4:1时,样品均有对应于镍钴类水滑石的衍射峰,峰位置位于约11.0°、22.2°、33.7°和59.1°,且分别对应于(003)、(006)、(009)和(110)晶面[11],表明通过共沉淀法成功合成了镍钴氢氧化物。 随着镍钴比例的增大,其衍射峰的强度逐渐增强,表明其结晶度更好。 而镍钴物质的量比为1:0的样品出现了对应于Ni(OH)2的衍射峰,能够很好的与JCPDS:14-0117相吻合,且存在类水滑石的衍射峰。 为进一步确定样品中所含元素及其价态,采用XPS光谱进行了表征,在总谱中发现了Ni、Co、O和C的特征峰。 在Ni2 p图谱中,位于873.7和856.0 eV处的两个主要特征峰分别对应于Ni2 p1/2和Ni2 p3/2,其它两个峰为卫星峰,表明Ni2+的存在[12,13];同样的,在Co2 p图谱中也存在两个对应于Co2 p1/2和Co2 p3/2的主要特征峰和两个卫星峰,表示材料中Co2+的存在[14]。 以上结果表明,样品中镍钴元素均以+2价的形式存在。

图2 不同镍钴物质的量比样品的XRD图(A); n(Ni): n(Co)=4:1样品的XPS图;B.总谱图;C.Ni2 p高分辨谱图;D.Co2 p高分辨谱图Fig.2 XRD patterns of samples with different molar ratio of Ni to Co(A), and XPS survey spectrum(B), high-resolution spectra for Ni2 p(C) and Co2 p(D) of the sample with n(Ni): n(Co)=4:1

2.3 不同镍钴比例样品的比表面积和孔径分布分析

图3为样品的N2气吸脱附曲线及相应的孔径分布曲线,可以看到不同镍钴比例的样品均表现出IV型的等温线,表明样品均为典型的介孔材料;同时伴有H3型的滞后环,常见于片状材料中,是由于材料的狭缝型孔隙堆积造成的[15,16]。 样品的孔径主要集中于1~10 nm,孔径相对均匀。 n(Ni): n(Co)=1:1的材料比表面积仅有6.50 m2/g,随着镍钴比例的增加,比表面积变大, n(Ni): n(Co)=4:1时,比表面积达到39.94 m2/g;而 n(Ni): n(Co)=1:0时,比表面积高达68.32 m2/g。 较大的比表面积可以增大电极材料与电解液的接触面积,提供较多的电化学反应位点,有利于电化学性能的提高。

图3 不同镍钴摩尔比样品的N2气吸脱附曲线及孔径分布曲线Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption curve and pore size distribution curves of samples with different molar ratios of Ni to Co
n(Ni): n(Co):A.1:1; B.2:1; C.4:1; D.1:0

2.4 三电极电化学性能分析

为了评估样品的电化学性能,对其进行了电容性能测试。图4A为所有样品在30 mV/s的扫描速率下的CV曲线图。 可以明显地看到均出现了明显的氧化还原峰,且 n(Ni): n(Co)=4:1的电极材料拥有最大的CV曲线闭合面积,表明其具有最大的比容量。 为了得到具体的比容量值,对 n(Ni): n(Co)=4:1的电极材料进行了不同扫描速率下的CV测试和不同电流密度下的GCD测试(图4B和4C)。 在CV曲线中,不同扫描速率下均出现了明显的氧化还原峰,相应的电化学反应式如式(5)-(7)[17,18]:

Ni(OH)2+OH-=NiOOH+H2O+e-(5)

Co(OH)2+OH-=CoOOH+H2O+e-(6)

CoOOH+OH-=CoO2+H2O+e-(7)

图4 不同镍钴物质的量比样品的CV曲线(A)和EIS图谱(D,E); n(Ni): n(Co)=4:1样品的CV曲线(B)和GCD曲线(C)Fig.4 CV curves(A) and EIS spectra(D,E) of samples with different molar ratio of Ni to Co; CV curves(B) and GCD curves(B) of sample with n(Ni): n(Co)=4:1

且曲线形状未发生显著变化,表明此材料具有良好的倍率性能和可逆性能;而随着扫描速率的增大,氧化峰向高电势偏移,还原峰向低电势偏移,这是由于高电势下电极的极化现象引起的[19]。 根据不同电流密度下的GCD曲线,可以计算出比容量的大小。 n(Ni): n(Co)=4:1的电极材料在0.5 A/g的电流密度下,比容量可以达到1852 F/g。 在1、2、3、4、5和10 A/g时,其比容量分别为1766.2、1683.2、1624.2、1571.2、1511和1330 F/g,在电流密度增大20倍的情况下,比容量仍维持71.82%,具有良好的倍率性能。 从EIS图谱(图4D和4E)上可以看出, n(Ni): n(Co)=4:1的电极材料在高频区的半圆直径较小,具有较小的电荷转移电阻[20]。

2.5 非对称式超级电容器电化学性能分析

以活性炭为负极, n(Ni): n(Co)=4:1的电极材料为正极组装非对称式超级电容器(NiCo-LDH//AC),通过对其进行电化学性能测试,来评估电极材料的实际应用潜力。 非对称式超级电容器的电势窗口与正负极电极材料的性质密切相关,因此对活性炭和镍钴氢氧化物进行了CV测试,可以发现镍钴氢氧化物的电势窗口为0~0.5 V,活性炭的电势窗口为-1~0 V,同时在不同的电势窗口下对NiCo-LDH//AC进行了CV测试,可以确定其电势窗口可以达到1.6 V。图5C为在不同扫描速率下的CV曲线,可以发现随着扫描速率的增加,均呈现相似的形状,说明NiCo-LDH//AC器件具有优良的倍率性能;且由于镍和钴离子的氧化还原反应出现了氧化还原峰。 通过在不同电流密度下对其进行充放电测试(图5D),可以计算出在0.5 A/g时,比容量高达146.1 F/g;当电流密度增大10倍后,仍维持51.8%,再一次表明NiCo-LDH//AC器件具有优良的倍率性能。 而且NiCo-LDH//AC器件具有超长的循环稳定性,循环10000圈之后,比容量仍保持92%,如图5E所示。 根据能量密度与功率密度计算公式,可以得出在346 W/kg的功率密度下,能量密度高达52 Wh/kg;当功率密度增大到4001.7 W/kg时,NiCo-LDH//AC仍拥有26.9 Wh/kg的能量密度。 将两个充满电的电容器串联之后,可以点亮一个黄色的LED灯,也可以点亮一个黄色和一个红色的LED灯,表明NiCo-LDH//AC在实际应用中具有一定的潜力。

图5 正负极电极材料(A)、不同电压窗口(B)及NiCo-LDH//AC(C)的CV曲线;D.GCD曲线;E.循环性能图;F.拉贡图Fig.5 (A)CV curves, (B)CV curves of NiCo-LDH//AC at different potential window, (C)CV curves, and (D)GCD curves, E.cycling stability and F.Ragone plot and LEDs lighting of NiCo-LDH //AC ASC

3 结论

采用化学共沉淀法,以氯化镍、氯化钴为原料,氨水为沉淀剂,成功制备了片状镍钴氢氧化物。通过改变镍钴物质的量比,得到片状结构良好且比表面积较大的材料。 通过三电极电化学性能测试,表明 n(Ni): n(Co)=4:1的电极材料具有较高的比容量(1852 F/g)和良好的倍率性能(71.82%)。 以此电极材料为正极,活性炭为负极组装的非对称式超级电容器具有较高的能量密度(52 Wh/kg)和优良的循环性能(10000圈之后比容量仍保持92%)。

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