聚乙烯吡咯烷酮(PVP, M_w=1300000,分析纯,阿拉丁(上海)有限公司);钛酸四丁酯(分析纯,上海昆行化工科技有限公司);硝酸铋、硝酸钬(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);聚乙烯醇(PEG, M_w=2000)、葡萄糖酸钠(分析纯,天津精细化工厂);乙二醇、无水乙醇、冰醋酸(分析纯,北京化工厂)。

X'Pert³ Powder 型X射线粉末衍射仪(XRD,荷兰PANalytical公司);SU8010型场发射扫描电镜(SEM,日本Hitachi公司),配接有X射线能谱仪(EDS);JEM-2010型高分辨透射电子显微镜(HRTEM,日本JEOL公司);PHI-5000 VersaProbe型X射线光电子能谱仪(XPS,日本ULVAC-PHI公司);Lambda35型紫外可见分光光度计(UV-Vis DRS,美国Perkin Elmer公司);Hitachi F-4500型荧光光谱仪(PL,日本Hitachi公司);CHI660型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。

Ho³⁺-TiO₂纳米纤维的制备 取1.0 g PVP加入到10 mL无水乙醇中,磁力搅拌4 h,制得溶液A。 将1 mL钛酸四丁酯溶于6 mL无水乙醇与冰醋酸的等体积比混合溶液中,搅拌30 min,制备溶液B,将溶液B缓慢滴加到溶液A中,强力搅拌2 h,加入1 mL,1.5 mol/L的Ho(NO₃)₃溶液,继续搅拌30 min后,转移至静电纺丝用注射器中,在10 kV的电压下,接收距离12 cm,电纺5 h,制备样品纤维毡,取出真空干燥24 h后,置于马弗炉中以0.5 ℃/min的升温速率,升温至500 ℃,恒温焙烧4 h,制得Ho³⁺-TiO₂纳米纤维。 为了对比实验,在不加Ho(NO₃)₃时,制得纯TiO₂纳米纤维。

Ho³⁺-TiO₂/Bi复合纤维的制备 将1.923 g的Bi(NO₃)₃·5H₂O 溶于80 mL乙二醇,磁力搅拌30 min,均分成4份,分别加入2、4、6和8 mg葡萄酸酸钠,继续搅拌使其完全溶解,再分别加入10 mg的Ho³⁺-TiO₂纳米纤维,并用2 mol/L的NaOH调整溶液的pH=12,移入30 mL高压反应釜,180 ℃反应24 h。 冷却至室温,用乙醇和去离子水分别洗涤3次,60 ℃干燥 12 h,制得样品分别标记为HTB2、HTB4、HTB6和HTB8。

利用XRD分析样品的结晶状态,铜靶为射线源( λ=0.154 nm)。 SEM以及HRTEM观察样品的表面形貌。 使用XPS分析元素价态。 使用紫外可见近红外光谱仪得到样品的UV-Vis DRS图,测试时选用BaSO₄粉末作为标样。 所有的测试均在室温下进行。

制备工作电极:PEG与样品各取0.03 g加入0.5 mL乙醇在研钵中充分混合研磨形成浆料,用刮刀法将浆料均匀分散在FTO玻璃表面,其分散薄膜面积约为1 cm² ,然后在100 ℃的烘箱中处理 60 min。 使用标准三电极体系CHI660E型电化学工作站测试光电流。 Ag/AgCl(饱和KCl)作为参比电极,Pt丝作为对电极,0.5 mol/L Na₂SO₄溶液作为电解液,300 W氙灯作为光源。 光源开关间隔为50 s。

光催化分解水产氢实验:利用北京泊菲莱科技有限公司生产的光解水系统进行。 取95 mL H₂O和5 mL三乙醇胺(TEOA)放入专用的石英光反应器中,加入50 mg催化剂,超声20 min后装入光催化分解水系统,常温常压下,用装有UVCUT400滤波片( λ>400 nm,100 mW/cm²)的300 W氙灯做光源,滤除波长小于400 nm的紫外光。 产氢量用装有热导检测器(TCD)的气相色谱进行检测,色谱柱为5A分子筛,载气为高纯N₂。

图1为TiO₂纳米纤维及掺杂、复合纤维的XRD图。 如图1A所示,TiO₂纳米纤维在2 θ=25.5°、37.9°、48.2°、54.1°、55.0°、62.5°、68.7°、70.3°和75.1°等处观察到9个明显的衍射峰,经与标准卡(JCPDS 21-1272)相比对,这些衍射峰与锐钛矿相TiO₂的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面相吻合,表明所制备的纤维为锐钛矿相。 掺杂稀土Ho³⁺后,TiO₂的衍射峰明显宽化,其中(105)和(211)以及(116)和(220)晶面所形成的驼峰均已宽化成一个峰。 未能观察到Ho³⁺的物相峰,这可能是Ho³⁺掺入量较少且呈高度分散的原因^[16]。 经水热反应后,复合样品在2 θ=27.3°、38.3°、39.4°、45.1°、48.7°、56.4°和64.7°等处又出现多个新衍射峰(见图1B),经与标准卡(JCPDS 85-1329)相比对,这些新衍射峰归属于金属Bi的(012)、(104)、(110)、(015)、(202)、(024)和(122)晶面。 表明在水热过程中有Bi³⁺被还原成单质Bi。

图1

Fig.1

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	图1 TiO2纳米纤维及掺杂(A)、复合纤维(B)的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of undopped and doped TiO2 nanofibers(A), and composite nanofibers(B)

图2为TiO₂纳米纤维及掺杂、复合纤维的SEM图。 由图2A可见,TiO₂纳米纤维长度超过毫米级,直径约为180 nm,长径比大,分散性良好,表面相对光滑,无其它物种附着。 稀土Ho³⁺掺杂后,纤维形貌得以完好保留,直径略有增加,表面变得粗糙(见图2B)。 经水热反应后,所得复合纤维表面有细小的纳米颗粒生成,且随葡萄糖酸钠用量的增加,纳米颗粒的数量、大小和形貌均发生变化。 当葡萄糖酸钠用量为2 mg时,复合纤维样品HTB2表面纳米颗粒呈圆形,粒径约10 nm(见图2C);用量为4 mg时,纳米颗粒数量增多、粒径增大,形貌变得不规则(见图2D)。 用量为6 mg时,由图2E可见,纳米颗粒转变为类八面体形貌,均匀分散在纤维表面,粒径为30 nm左右。 葡萄糖酸钠用量继续增加,纤维表面开始出现堆积、团聚,甚至将纤维完全包裹现象(图2F)。

图2

Fig.2

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	图2 TiO2纳米纤维及掺杂、复合纤维的SEM照片Fig.2 SEM patterns of TiO2 nanofibers, doping and composite nanofibers A.TiO2; B.Ho3+-TiO2; C.HTB2; D.HTB4; E.HTB6; F.HTB8

图3为复合纤维样品HTB6的TEM、HRTEM和元素分布Mapping图。 由图3A观察到复合纤维表面均匀分散有大小不等的多面体纳米颗粒,这与SEM观察到的结果相近。 利用HRTEM进一步观察样品的微观结构,如图3B所示,得到两组宽度不等的晶格条纹,经分析确认,宽度为0.35 nm的晶格条纹对应于锐钛矿TiO₂的(101)晶面,而宽度为0.27 nm的晶格条纹对应于金属Bi的(012)晶面,这进一步表明纤维表面生成的纳米颗粒为金属Bi。图3C为复合纤维样品的元素分布,表明样品由Ho、Bi、Ti和O共4种元素组成,且各元素围绕纤维均匀分布。 由辅助材料图S1可知,样品HTB2、HTB4、HTB6和HTB8表面Bi的质量分数分别为22.5%、42.4%、47.8%和60.2%,与反应体系中葡萄糖酸钠的加入量呈同步递增关系,表明在水热反应中,葡萄糖酸钠作为还原剂对金属Bi的生成起关键性作用。

图3

Fig.3

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	图3 样品HTB6的TEM(A)、HRTEM(B)和元素分布Mapping(C)图Fig.3 TEM(A), HRTEM(B) and element mapping images(C) of the sample HTB6

图4为复合纤维样品HTB6的XPS能谱图。 由全谱图4A可见,复合纤维表面观测到Bi、Ti、O和C 4种元素(其中C元素峰来源于XPS仪器本身碳氢化合物)。图4B-4D分别为Bi4 f、Ti2 p和O1 s的高分辨XPS能谱图。 如图4B所示,Bi4 f_7/2光电子峰出现在157.7 eV处,暗示着金属形式Bi的存在,而Bi4 f_5/2的光电子峰位置在162.9 eV,且Bi4 f_5/2和Bi4 f_7/2 的结合能相差5.2 eV,由此进一步证实复合纤维上复合的是单质态的金属Bi^[18]。 而图4C中Ti2 p_3/2和Ti2 p_1/2两个光电子峰分别出现在458.6和464.3 eV处,表明样品中Ti是以+4价形式存在^[17]。图4D在结合能为529~532 eV之间出现两个不对称光电子峰,表明此时氧以两种状态存在,其中,结合能为529.6 eV处的光电子峰归属于样品的晶格氧(O_latt)^[19],而结合能为531.7 eV处的光电子峰归属于纤维表面的吸附氧(O_ads)^[20]。 本样品中未检测到Ho4 d的XPS能谱峰。 一方面是因为稀土Ho³⁺离子的价层上拥有多个4 f未成对的自旋电子,与光致电离所形成的内壳4 d层发生耦合,使Ho4 d的XPS谱图出现多重分裂现象,光电子能谱较复杂;另一方面因为Ho4 d的光电子峰的位置在159.59~161.83 eV区间内^[21],这个峰位刚好与Bi4 f的光电子峰(157.5~162.7 eV)相重叠。

图4

Fig.4

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	图4 样品HTB6的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of the sample HTB6 A.survey spectrum; B.Bi4 f; C.Ti2 p; D.O1 s

图5为TiO₂纳米纤维及掺杂、复合纤维的UV-Vis DRS图。 由图5可见,TiO₂纳米纤维的吸收边界在387.5 nm 处,与锐钛矿TiO₂的本征吸收相一致。 掺杂稀土Ho³⁺后,吸收边发生红移,表明TiO₂的带隙变窄^[22]。 而复合纤维样品在可见光区均产生较强吸收,且随纤维表面Bi含量增加,样品在520~750 nm范围内的吸收峰逐渐增强。 McMahon等^[23]用MIE理论模拟了球形铋纳米颗粒在真空中的LSPR随纳米粒子尺寸的变化,在波长位于360和700 nm处观察到了骆驼状吸收带。 而Wang等^[24]在425~575 nm处观测到的吸收带,认为是Bi纳米粒子的LSPR效应引起的。 基于此,认为,520~750 nm范围内观察到的较强吸收峰,是由复合纤维表面金属Bi纳米颗粒的LSPR效应引起的^[14]。 而吸收峰强度的变化,表明LSPR效应受金属颗粒的尺寸、形状、介质以及周围环境的介电常数的影响^[25]。

图5

Fig.5

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	图5 不同样品光催化剂的UV-Vis DRS谱图Fig.5 UV-Vis DRS spectra of different samples

图6为TiO₂纳米纤维及掺杂、复合纤维的PL图。 由图6可见,TiO₂纳米纤维的PL信号峰最强,表明其光生电子和空穴的复合几率最高。 掺杂稀土Ho³⁺,PL信号峰强度迅速降低,表明其光生电子和空穴的复合几率下降。 而复合纤维样品的PL信号峰强度均明显降低,且随着纤维表面Bi质量分数增加、粒径增大以及颗粒形貌的变化,呈现先减弱后增强的变化趋势。 这一方面表明金属Bi复合有利于光生电子和空穴的分离,而另一方面Bi本身属于半金属元素,具有一定的导电性,大量聚集又构成载流子新的结合点,使光生电子和空穴的复合几率反而增加。

图6

Fig.6

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	图6 不同样品光催化剂的PL谱图Fig.6 PL spectra of different samples

图7为TiO₂纳米纤维及掺杂、复合纤维的瞬时光电流响应。 如图7所示,TiO₂纳米纤维没有产生光电流,表明纯锐钛矿相TiO₂不能被可见光激发产生光生电子和空穴。 在可见光照射下,掺杂样品Ho³⁺-TiO₂有光电流产生,但强度较弱。 而复合纤维样品的光电流强度随着纤维表面Bi质量分数增加、粒径增大而不断增强。 同时,所有样品在切断光源时,光电流信号都是缓慢下降到零。 表明金属Bi纳米颗粒通过LSPR效应,可以吸收可见光产生能量较高的激发电子。

图7

Fig.7

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	图7 不同样品光催化剂的瞬态光电流响应Fig.7 Transient photocurrent responses of different samples

图8为TiO₂纳米纤维及掺杂、复合纤维的可见光催化产氢活性对比图。 TiO₂纳米纤维在可见光照射下,没有H₂产生,这与TiO₂不能被可见光激发产生光生电子和空穴的特性相对应。

图8

Fig.8

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	图8 不同样品光催化剂的的产氢速率Fig.8 Hydrogen evolution rates of samples Sodium 100 mL; m(catalyst)=0.05 g

掺杂稀土Ho³⁺后,可见光照5 h,Ho³⁺-TiO₂纳米纤维产氢速率达到8.6 μmol/(h·g),这是因为稀土Ho³⁺具有丰富的4 f电子和不同的跃迁轨道,掺杂进入TiO₂晶格,在TiO₂的价带和导带间产生杂质能级,导致TiO₂的带隙变窄,能够被可见光激发产生光生电子。 经水热反应后,复合纤维样品光催化产氢速率显著增加,且随着纤维表面Bi含量增加、粒径增大以及形貌的变化,产氢速率呈现先增后减的变化趋势。 样品HTB6的产氢速率最大,为43.6 μmol/(h·g),约是Ho³⁺-TiO₂产氢速率的5倍。 为了进一步说明复合的金属Bi与掺杂Ho³⁺对TiO₂光催化活性的综合影响,选用课题组前期制备的Bi/TiO₂纳米纤维^[26]进行了可见光催化产氢实验,结果如辅助材料图S2,产氢速率为14.8 μmol/(h·g),只有Ho³⁺-TiO₂/Bi的1/3。

光催化剂的稳定性是评价光催化剂循环使用的重要参数。 采用简单沉降法进行了回收再利用,连续5次循环后,回收率达到95%以上,且光催化反应后纤维形貌和机械强度均未发生明显改变(见辅助材料图S3、S4和S5),表明Ho³⁺-TiO₂/Bi复合纤维具有完好的可重复使用性和光催化稳定性。

基于以上分析结果,推测了Ho³⁺-TiO₂/Bi复合纤维在可见光照下分解TEOA水溶液的产氢机理。 如图9所示,在可见光照下,复合纤维表面的Bi纳米颗粒通过LSPR效应,可以诱导局域电磁场增强,从而产生更多的光生电子和空穴。 由于TiO₂具有较低的导带位置^[27],所以光生电子能够从Bi纳米粒子表面迁移至TiO₂导带上,进而提高光生电子寿命。 但是由于金属Bi与TiO₂界面间肖特基势垒的存在,阻碍了金属Bi所产生的光生激发电子的通过,仅有少部分能量较高的光生电子才能够迁移到TiO₂导带,因此该电子迁移过程是受限的^[28]。 当有稀土Ho³⁺掺杂时,Ho³⁺取代Ti⁴⁺进入TiO₂晶格,造成TiO₂晶体内电荷的不平衡,形成杂质缺陷^[29],使复合纤维表面生成大量未饱和O,这些未饱和O与金属Bi产生较强耦合,从而有效降低金属Bi与TiO₂界面处的肖特基势垒,让能量较低的光生电子也可以通过界面迁移到TiO₂的导带上,使金属Bi纳米颗粒成为光催化所需电子的供应站,源源不断提供光催化产氢所需电子。 这些高能量电子与TiO₂表面吸附的H⁺反应生成H₂,而多余的光生空穴则与溶液中牺牲剂TEOA作用生成氧化物种。 最终促进了可见光下光解水产氢性能。 当金属Bi含量过大时,尽管可以产生更多的光生电子,但纤维表面的活性位点被大量Bi纳米粒子覆盖,同时光生电子和空穴的复合几率进一步增加,导致光催化产氢速率反而下降。 说明金属Bi的复合存在一个最佳量。

图9

Fig.9

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	图9 样品Ho3+-TiO2/Bi能带结构和光生电子空穴迁移示意图Fig.9 Schematic diagram showing the energy band structure and electron-hole pair separation of the sample Ho3+-TiO2/Bi