引用本文
王金莹, 曲江英, 李杰兰, 汤占磊, 臧云浩, 王涛, 顾建峰, 周钢, 高峰. 二次包覆法制备煤沥青基硅/碳复合物及其锂离子电池性能[J]. 应用化学, 37(5): 562-569
WANG Jinying, QU Jiangying, LI Jielan, et al. Two-Step Coating Synthesis of Silicon/Carbon Composite Based on Coal Tar Pitch and Its Lithium Battery Performance[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 37(5): 562-569  
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二次包覆法制备煤沥青基硅/碳复合物及其锂离子电池性能
王金莹a,b, 曲江英b, 李杰兰a, 汤占磊c, 臧云浩b, 王涛b, 顾建峰b, 周钢b, 高峰b,*
a辽宁师范大学化学化工学院 辽宁 大连 116029
b东莞理工学院生态环境与建筑工程学院 广东 东莞 523808
c广东凯金新能源科技股份有限公司 广东 东莞 523808
通讯联系人:高峰,副教授; Tel:0769-22861232; E-mail:fenggao2003@163.com; 研究方向:碳材料制备与应用
收稿日期:2019-11-15 修回日期:2020-01-03 接受日期:2020-02-20
基金:国家自然科学基金联合基金 (U1610114)、辽宁省自然科学基金(201602458)和辽宁省教育厅科研平台项目(L201683657)资助;
摘要

本文采用市售纳米硅为硅源,以软化点低、得碳率高、价格便宜的煤沥青作为碳源,通过两步包覆法制备了煤沥青基硅/碳(Si/C/C)复合物,并研究其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。 结果表明,所得复合物的粒径在300~350 nm间,Si纳米粒子被C包覆并相互连结成C-Si-C网络结构,其中Si含量为27%的硅/碳复合物(Si/C/C-27%)作为锂电池电极材料表现了良好的储锂性能。 在0.1 A/g的小电流密度下,Si/C/C-27%的放电比容量为1281 mA·h/g;在3 A/g的大电流密度下,其放电比容量仍能保持在582 mA·h/g,表现了良好的倍率性能。Si/C/C-27%在2 A/g的电流密度下经过100次的循环后其比容量保持率为76.61%,表现了良好的循环稳定性。 相比于煤沥青基碳的一次包覆所得的硅/碳复合材料(Si/C),Si/C/C有效提高了Si纳米粒子的导电性并抑制了其在嵌锂和脱锂过程中的体积膨胀。 本文提出的二次包覆的新方法为制备具有优异电化学性能的锂离子电池负极材料提供了新的研究思路。

关键词: 煤沥青基碳; 硅碳复合物; 锂离子电池; 负极材料
中图分类号:O613.7 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2020)05-0562-08
Two-Step Coating Synthesis of Silicon/Carbon Composite Based on Coal Tar Pitch and Its Lithium Battery Performance
WANG Jinyinga,b, QU Jiangyingb, LI Jielana, TANG Zhanleic, ZANG Yunhaob, WANG Taob, GU Jianfengb, ZHOU Gangb, GAO Fengb
aFaculty of Chemistry and Chemical Engineering,Liaoning Normal University,Dalian,Liaoning 116029,China
bSchool of Environment and Civil Engineering,Dongguan University of Technology, Dongguan,Guangdong 523808,China
cGuangdong Kaijin New Energy Technology Corp,Ltd. Dongguan,Guangdong 523808,China
Corresponding author:GAO Feng, associate professor; Tel:0769-22861232; E-mail:fenggao2003@163.com; Research interests:synthesis and performances of carbon materials
Received:2019-11-15 Revised:2020-01-03 Accepted:2020-02-20
Fund:Supported by the NSFC(No.U1610114), the Natural Science Fund of Liaoning Province(No.201602458), and the Research Platform Project of Liaoning Province Department of Education(No.L201683657);
Abstract

Silicon/carbon (Si/C/C) composites based on the coal pitch was successfully prepared by a two-step method. Commercially available nano-silicon and coal pitch with low softening point, high carbon ratio and low price were used as the silicon and carbon sources, respectively. The electrochemical properties of the as-obtained composites as the negative electrode of the lithium ion batteries were systematically investigated. The results show that the obtained composite has a particle size in the range of 300 to 350 nm. The Si nanoparticles coated with C are bonded to each other to form a C-Si-C network structure, in which the silicon(27% mass fraction)/carbon composite (Si/C/C-27%) exhibits good lithium storage performance as a lithium battery electrode material. In addition, the Si/C/C-27% composite has a specific discharge capacity of 1281 mA·h/g at a current density of 0.1 A/g; at a current density of 3 A/g, the composite has a specific discharge capacity of 582 mA·h/g, showing good rate performance. The cycle efficiency retention of the product is 76.61% after 100 cycling times at the current density of 2 A/g , which also demonstrates its high stability. Compared with the one-step carbon-coated silicon(Si/C) material, Si/C/C material not only effectively improves the conductivity but inhibits the volume expansion of Si particles during lithiation and de-lithiation. This new proposed method provides a new research idea for preparing lithium ion battery anode materials with excellent electrochemical performance.

Keyword: coal pitch-based carbon; silicon carbon composite; lithium ion battery; anode material

Si因具有超高的理论比容量(4200 mA·h/g)、较低的脱锂电势以及在地壳中的广泛分布(占地球质量的27.72 %)等优点,被认为是锂离子电池中最有希望的负极材料之一[1,2,3,4]。 但Si的电导率低,在锂化和脱锂过程中体积膨胀(约300%),这造成了Si颗粒的粉碎和不稳定的电解质中间相(SEI膜)的生成,从而导致锂离子电池容量的快速衰减[5]。 为了解决上述问题,将硅分散到碳基材料(石墨烯,碳纳米管,碳纳米纤维等),并将Si纳米颗粒设计成具有碳包覆的核壳结构或三明治状的C/Si/C结构,是缓解Si纳米颗粒的体积膨胀和SEI膜形成的有效策略。 例如,Nie等[6]通过CVD法将Si颗粒以蛋黄核壳结构锁定在石墨烯笼壳中,利用核壳的空间结构有效抑制了Si纳米颗粒的膨胀和粉碎,该复合材料表现出优异的倍率性能,在5 A/g的高电流密度下可达890 mA·h/g的比容量。 Liu等[7]通过水热法合成同轴硅涂覆的碳纳米管(CNTs/Si),再外加碳涂层获得三明治结构的CNTs/Si/C复合物。 有效缓解了硅颗粒的体积膨胀,提高了整体电极的电导率。 CNTs/Si/C复合材料展示出了理想的循环稳定性,在1和2 A/g的高电流密度下循环1000次后仍能分别保持1216.6和932.2 mA·h/g的比容量。 大量文献[8,9,10,11]均表明,碳基材料与Si复合可有效地提高Si基锂电池负极材料的电化学性能。 但常用碳基材料如石墨烯和碳纳米管价格昂贵,不利于规模生产。 因此,研究锂离子电池用硅/碳复合材料的简单合成方法具有重要的意义。

我国焦炭的需求量随着钢铁工业的迅速发展不断增加,其中煤焦油是焦炭生产过程中的副产品,产率为干煤的3%~5%,对其进一步蒸馏提取可得到煤沥青,约占煤焦油质量的50%~60%[12]。 煤沥青为多相体系,基本组成单元为多环芳烃及含氧、氮、硫等杂环化合物,组分中碳质量分数约为93%,氢质量分数约为4.5%[13,14]。 由于煤沥青具有产量大、价格低、含碳量和得炭率高等优点,已成为新型功能碳材料的重要前驱体[15]。 例如,He等[16]使用MgO纳米粒子作为模板并结合KOH活化剂,从石油沥青中制备石墨烯纳米片。 所制备的碳片用于超级电容器电极材料,在0.05 A/g下具有321 F/g的高比电容。 Wang等[17]将煤焦油沥青置于H2SO4和HNO3的混合体系中氧化后,在800 ℃的高温下进行碳化,用KOH作为活化剂制备纳米多孔碳。 此材料用作超级电容器电极,在6 mol/L KOH的电解质溶液中具有160 F/g的比电容。 大量文献报道表明[18,19,20,21],以煤沥青作为新型功能碳材料的前驱体,可为规模制备具有优异电化学性能的锂电池负极材料提供新方向。

本文以商业硅粉和煤沥青为原料,利用煤沥青较低的软化点并且具有粘性流动的特点,采用两步法,即在低温阶段与硅粉进行融合,再经过高温阶段进行碳化,实现煤沥青对硅纳米颗粒的一次和二次包覆分别制备得到了Si/C-X和Si/C/C-27%复合材料,并对其锂电性能进行研究。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

OTF-1200X-S型管式炉(合肥科晶材料科技有限公司);D/max-2500/PC型X射线粉末衍射仪(XRD,日本理学株式会社);HR800型拉曼光谱仪(Raman,法国JY公司); Pyris Diamond TGA型综合热分析仪(美国珀金默仪器有限公司);SU8010型扫描电子显微镜(SEM,日本日立公司);G20型透射电子显微镜(TEM,荷兰Philips公司);IVIUM型电化学工作站(天津德尚科技有限公司);CT2001A型LAND电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司);Super(1220/750/900)型单工位手套箱(上海米开罗那机电技术有限公司)。

纳米硅粉(广东凯金新能源科技股份有限公司)、导电炭黑(广东烛光新能源科技有限公司)、羧甲基纤维素钠(CMC,广东烛光新能源科技有限公司)、丁苯橡胶(SBR,广东烛光新能源科技有限公司),以上均为分析纯试剂。

1.2 实验步骤

1.2.1 Si/C的制备

称取0.25 g Si粉和1.93 g煤沥青置于研钵内研磨,使二者混合均匀后置于管式炉内。 在N2气保护下,以5 ℃/min的升温速率至160 ℃并保持30 min,再以5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃保持3 h。 所制备的样品中硅的质量分数为26%,命名为Si/C-26%。

利用上述同样的制备方法,保持Si粉的质量不变,通过调节煤沥青的质量为0.5073和0.0967 g,制备Si的质量分数为60%和90%的一次碳包覆Si复合物,命名为Si/C-X(X代表复合物中Si质量分数)。

1.2.2 Si/C/C的制备

称取0.14 g上述制备的Si/C-90%的样品与0.94 g煤沥青置于研钵内混合,并研磨均匀后转移到瓷舟内。 后续低温融合和高温煅烧条件皆与Si/C-X(X代表复合物中Si质量分数)方法一致。 所得二次碳包覆的复合物中Si质量分数为27%,命名为Si/C/C-27%。

1.2.3 电池电极材料制备及电化学性能测试

工作电极的制备 将活性材料(Si/C-X、Si/C/C-27%)与导电炭黑、CMC和SBR按质量比8:1:0.5:0.5混合均匀后滴加适量的去离子水混合成浆状物并涂覆到铜箔上,在烘箱中烘干再置于100 ℃真空烘箱中干燥12 h后,切成直径为12 mm的圆形电极片。

锂离子电池的组装 采用CR2032电池壳,在水和氧含量均小于0.1 mg/L的手套箱中组装成扣式电池。 制备的硅碳复合物作为正极,锂片作为负极,电解液为含1.0 mol/L LiPF6的EC/DEC混合溶剂(体积比为1:1),添加了5.0%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。

电化学性能测试 使用IVIUM型电化学工作站测试锂离子电池的交流阻抗(EIS)和循环伏安(CV),其中EIS的测试频率参数为0.01 Hz~100 KHz,CV的电压参数为0.01~3.0 V,扫速为0.1 mV/s。 使用CT2001A型LAND电池测试系统对锂离子电池的倍率性能和循环稳定性进行测试,测试倍率性能的电流密度参数设置为0.1~4.0 A/g,测试循环稳定性的电流密度参数设置为2.0 A/g。

2 结果与讨论
2.1 Si/C-X、Si/C/C-27%复合物XRD、拉曼和热重分析

图1A显示的是所制备样品以及原料硅纳米颗粒的XRD图谱。 可以看出,所得复合物的衍射峰分别位于2 θ=28.4°、47.3°、56.1°、69.1°、76.3°和88.2°,这与Si(JCPDS NO.27-1402)的标准峰一致,说明碳包覆并没有影响Si的结构。 XRD图中观察到碳的衍射峰较弱,这与复合物中碳的石墨化程度较低有关。图1B显示的是所制备样品以及原料硅纳米颗粒的拉曼光谱图。 如图所示,Si/C-26%、Si/C-60%、Si/C-90%、Si/C/C-27%在1345和1590 cm-1处均存在两个明显的峰,分别代表D峰和G峰,表明复合物中存在碳。 所有样品在500 cm-1处均出现Si的拉曼特征峰,这与XRD吻合。 为了进一步分析所制备的硅碳复合物中Si的质量分数,采用TGA对所制备样品进行测试,测试气氛为空气,升温速率为10 ℃/min,由室温升温至800 ℃,所得样品的质量变化如图1C所示。 碳燃烧的质量损失发生在450~800 ℃的范围内,可以计算出一次碳包覆硅复合物中Si的质量分数分别为26%、60%和90%,二次碳包覆硅复合物中Si的质量分数为27%。

图1 纳米Si和Si/C-26%、Si/C-60%、Si/C-90%、Si/C/C-27%复合物的XRD图(A),拉曼光谱图(B)和热重曲线图(C)Fig.1 XRD patterns(A), Raman spectra(B) and TGA curves(C) of nano-Si and Si/C-26%, Si/C-60%, Si/C-90%, Si/C/C-27% composite

2.2 Si/C-X、Si/C/C-27%复合物SEM分析

图2为Si和Si/C-X和Si/C/C-27%复合物的SEM和TEM图谱。 如图2A所示,可以清晰的观察到所用原料Si颗粒呈均匀球形,直径约为150 nm。 Si/C-X复合物的颗粒尺寸随碳含量增加也有所增加,如图2B、2C和2D所示,分别为200、220和250 nm,二次碳包覆的Si/C/C-27%样品如图2E所示,直径为320 nm,说明煤沥青含量增加使得硅碳复合物的碳层明显增厚。 从图2D和2E中可以看出,Si/C-26%和Si/C/C-27%复合物均有相互粘连的现象,但是Si/C-26%复合物的颗粒间结合的较为松散,而Si/C/C-27%复合物的颗粒间相互紧密粘连成团簇状。 为了进一步分析所制备样品的颗粒间粘连的松散程度,对其分别进行了TEM表征,结果如图2F和2G所示。图2F所示为Si/C-26%复合物的TEM图,从图中可以看出颗粒之间相互粘连,但呈现出松散的状态,颗粒间缝隙比较大,如图中箭头所示。图2G所示为Si/C/C-27%复合物的TEM图,可以清晰地看出颗粒间结合紧密呈现出团簇状,即使经过剧烈的超声处理,Si/C/C-27%颗粒之间仍然相互粘连。 说明二次碳包覆促进了颗粒间相互粘连的程度,该结构的紧密度使得碳碳接触更加充分而增强Si的导电性,同时双层碳包覆更加有效地缓解了Si颗粒的体积膨胀,提高了Si/C/C复合物电极的整体电化学性能。

图2 原料纳米Si粉(A)、Si/C-90%(B)、Si/C-60%(C)、Si/C-26%(D)和Si/C/C-27%(E)复合物的SEM图; Si/C -26%(F)和Si/C/C-27%(G)复合物的TEM图Fig.2 SEM images of nano-Si(A), Si/C-90%(B), Si/C-60%(C), Si/C-26%(D) and Si/C/C-27%(E) composit; TEM images of Si/C -26%(F) and Si/C/C-27%(G) composite

2.3 Si/C-X、Si/C/C-27%复合物电化学性能

研究了Si/C-X和Si/C/C-27%复合材料的电化学性能(图3)。图3A是Si/C/C-27%复合材料在电势为0.1~3.0 V、扫速为0.1 mV/s下的循环伏安(CV)曲线。 从图中可以看出,CV曲线的第1次阴极扫描中可以清楚观察到0.7 V附近的宽阴极峰,并在随后的循环中消失,这归因于电极上形成了SEI膜层并发生了电解质分解[22,23]。 在0.2 V处出现了明显还原峰,这与Si的锂化反应形成了Li xSi有关。 在前3个循环中,在小于0.1 V的电势处均出现一个尖锐的阴极峰,这与充放电时在嵌锂和脱锂过程中生成了非晶态Li-Si合金有关[24,25,26],电极过程中出现了0.32和0.48 V的两个明显的阳极峰,并在随后的循环中变得更加明显,归因于从非晶Li-Si合金(a-Li xSi)到非晶Si(a-Si)的相变,这与文献报道吻合[27,28]。

图3 (A)Si/C/C-27%复合物的循环伏安曲线;(B)纳米Si、Si/C-26%、Si/C-60%、Si/C-90%、Si/C/C-27%复合物的交流阻抗谱图;(C)0.1 A/g电流密度下的充/放电曲线;(D)锂离子电池的倍率性能和(E)Si/C-26%、Si/C/C-27%复合物在2 A/g电流密度下的循环稳定性曲线Fig.3 (A)CV curves of Si/C/C-27%; (B)Nyquist plots of nano-Si and Si/C-26%, Si/C-60%, Si/C-90%, Si/C/C-27%; (C)Charge/discharge curve at 0.1 A/g current density; (D)Rate capability of lithium cells and (E)Cyclability of lithium cells at 2 A/g for Si/C-26% and Si/C/C-27%

对Si、Si/C-26%、Si/C-60%、Si/C-90%、Si/C/C-27%进行了交流阻抗的测试,图3B给出了上述5种样品的Nyquist plots曲线。 该曲线包括两部分,分别是高频区域的半圆和低频区域的斜线,前者归因于电极界面电荷转移电阻( Rct),其大小可以通过半圆的直径来确定;后者则与Warburg阻抗( Zw)[29]相关, Zw的大小取决于Li+在活性材料中的扩散速率,斜线的斜率越大则 Zw越小。 从图3B中很明显观察到Si/C/C-27%的半圆直径比Si纳米颗粒小得多,说明Si/C/C-27%的 Rct较低。 在低频区域,观察到Si/C/C-27%复合物比Si纳米颗粒拥有更大的斜率,表明Li+在其中的扩散增强。 综上所述可得Si、Si/C和Si/C/C复合物的导电性大小顺序为Si/C/C-27%>Si/C-26%>Si/C-60%>Si/C-90%>Si,其中碳含量越高,导电性越强,二次碳包覆Si/C/C-27%复合物的导电性最强。

图3C、3D和3E显示了Si、Si/C-26%、Si/C-60%、Si/C-90%、Si/C/C-27%组成的扣式电池进行电池测试的相关曲线。图3C所示为Si/C/C-27%电极在电流密度为0.1 A/g时的前5次充放电曲线图,其中第1次的充电和放电容量分别为1247.12和1482.87 mA·h/g,初始库伦效率达到84.1%,初始不可逆容量的损失可归因于SEI膜的形成[30,31,32]。 此后,其库仑效率可增加至约100%并且保持稳定,说明具有较好的循环稳定性。 Si、Si/C-26%、Si/C-60%、Si/C-90%、Si/C/C-27%复合物在不同电流密度下的静态充放电曲线如图3D所示。 从图3D可以看出,在低电流密度下(0.1、0.2和0.3 A/g),复合物的比容量与Si含量成正比,即Si含量越高,复合物的比容量越高。 但是随着电流密度的增加,其规律有所改变。 在0.5~3 A/g范围内的同一电流密度下,比容量大小顺序为Si/C/C-27%>Si/C-26%>Si/C-60%>Si/C-90%>Si,说明表面包覆碳层可有效缓解Si的体积膨胀,从而改善其倍率性能。 Si/C/C-27%复合物表现出最优异的倍率性能,当电流密度为0.1、0.2、0.3、0.5、1、2和3 A/g,其放电容量分别为1281、1086、1006、846、697、617和582 mA·h/g。当电流密度回到0.1 A/g时,放电容量可恢复至1170 mA·h/g。 该复合物表现出高容量和较好的稳定性,说明双层碳包覆Si可提高电极的导电性,其网络结构可有效缓解Si的体积膨胀。 在2 A/g的电流密度下,测试Si/C-26和Si/C/C-27样品100次循环后的稳定性,如图3E所示,Si/C-26和Si/C/C-27比容量保持率分别为40.2%和76.61%,说明Si的二次碳包覆的复合物稳定性优于一次碳包覆的复合物。 综上所述,二次碳包覆的Si/C/C-27%复合物的电极导电率、倍率性能和循环稳定性,均高于一次碳包覆的Si/C-X复合物,且二次碳包覆的Si/C/C-27%复合物的电极相比于文献报道的Si/C复合物具有优异的倍率性能(表1所示)。

表1 硅/碳复合物的倍率性能对比 Table 1 Comparison of rate performance of silicon/carbon composites
3 结论

本文以煤沥青为碳源,利用其软化点低、得炭率高的特点,对纳米Si粒子进行了二次碳包覆,制备得到Si含量为27%的Si/C/C-27%复合物。 将此复合物材料用于锂离子电池的负极材料,在0.1 A/g的电流密度下,该复合物的放电比容量达到1281 mA·h/g,且在2 A/g的电流密度下,经过100次的循环后其比容量保持率为76.61%,远高于对硅纳米粒子进行一次碳包覆的电池性能。 沥青基碳的二次包覆不仅提高了电极的导电性,而且有效解决了Si基负极材料在锂化和脱锂过程中经历的体积膨胀问题。 本文提出的煤沥青基碳的二次包覆新方法为制备具有优异的电化学性能的锂离子电池负极材料提供了新的研究思路。

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