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引用本文
张晓博, 辛海瑛, 许爽, 张兴海, 王丽秋. 纤维素凝胶电解质及其在超级电容器中的应用[J]. 应用化学, 37(5): 547-554
ZHANG Xiaobo, XIN Haiying, XU Shuang, et al. Cellulose Gel Polymer Electrolytes and Its Application in Supercapacitors[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 37(5): 547-554  
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纤维素凝胶电解质及其在超级电容器中的应用
张晓博a, 辛海瑛a, 许爽a, 张兴海b,*, 王丽秋a,c,*
a燕山大学环境与化学工程学院 河北 秦皇岛 066004
b燕山大学体育学院 河北 秦皇岛 066004
c南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室 天津 300071
通讯联系人:王丽秋,教授; Tel/Fax:0335-8061569; E-mail:liqiuwang@tom.com; 研究方向:有机荧光探针、染料光敏材料、有机正极材料和石墨烯复合材料及其在生物分析、离子电池及太阳能电池中的应用
共同通讯联系人:张兴海,副教授; Tel/Fax:0335-8061569; E-mail:xinghaizhang@tom.com; 研究方向:运动器件及材料
收稿日期:2019-12-01 修回日期:2020-01-16 接受日期:2020-02-19
基金:河北省自然科学基金(B2019203500)、先进能源材料化学教育部重点实验室开放基金(2018)和河北省社科基金(HB18TY020)项目资助;
摘要

以纸浆为原料制备得到一种粘胶液,经静置水化交联,得到一种纤维素凝胶电解质(XWD-NaOH);添加亚铁氰化钾,使获得的新型纤维素凝胶电解质(XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6])呈现良好的氧化还原活性,电导率达15.3 mS/cm;与XWD-NaOH相比,XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6] 电解质超级电容器,在0.5 A/g电流密度下,比电容、功率密度和能量密度分别提高了57%、111%和 214%,并且体系具有更低的内阻、电荷转移电阻及高的循环稳定性。

关键词: 纸浆; 凝胶聚合物电解质; 亚铁氰化钾; 超级电容器
中图分类号:O646.5 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2020)05-0547-08
Cellulose Gel Polymer Electrolytes and Its Application in Supercapacitors
ZHANG Xiaoboa, XIN Haiyinga, XU Shuanga, ZHANG Xinghaib, WANG Liqiua,c
aCollege of Environmental and Chemical Engineering,Yanshan University,Qinhuangdao,Hebei 066004,China
bSchool of Physical Education,Yanshan University,Qinhuangdao,Hebei 066004,China
cKey Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry(Ministry of Education),College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,China
Corresponding author:WANG Liqiu, professor; Tel/Fax:0335-8061569; E-mail:liqiuwang@tom.com; Research interests:organic fluorescence probe, dye photosensitizers, organic cathode materials and graphene composites and their applications in bioanalysis, ion batteries and solar cells
Co-corresponding author:ZHANG Xinghai, associate professor; Tel/Fax:0335-8061569; E-mail:xinghaizhang@tom.com; Research interests:sport device and material
Received:2019-12-01 Revised:2020-01-16 Accepted:2020-02-19
Fund:Supported by Hebei Natural Science Foundation(No.B2019203500), the Open Fund of Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education(2018) and Hebei Social Science Foundation(No.HB18TY020);
Abstract

A cellulose gel electrolyte (XWD-NaOH) was obtained through static hydration and crosslinking of cellulose pulp viscose solution, followed by introducing potassium ferrocyanide into XWD-NaOH to give a gel electrolyte (XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]). XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6] has excellent redox activity and ionic conductivity (15.3 mS/cm). At 0.5 A/g current density, XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6] electrolyte supercapacitor exhibits an increase of the electrode specific capacitance, power density and energy density by 57%, 111% and 214% compared to those of XWD-NaOH system. The XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6] system has low internal resistance, charge transfer resistance and high cycle stability

Keyword: cellulose pulp; gel polymer electrolyte; potassium ferrocyanide; supercapacitor

电解质是超级电容器的重要构件,直接影响着超级电容器整体电化学性能[1,2]。 与传统液体电解质相比,凝胶聚合物电解质具有稳定性好、易封装和不易泄漏的优点,而且还拥有同液体电解质相当的离子电导率[2,3,4,5,6,7]。 在凝胶聚合物电解质中加入氧化还原介质,可有望进一步提高凝胶聚合物电解质性能,从而提高其组装成的超级电容器整体性能[8]。

纸浆是由葡萄糖组成的呈链状结构的大分子多糖,是植物细胞壁的主要成分,不溶于水和大部分有机溶剂。 纤维素在自然界中分布及其广泛,一般木材、麦秆、麻、甘蔗渣、棉花、稻草等,均含有大量纤维素。 在碱性环境中亚铁氰化钾(K4[Fe(CN)6])具备可逆、稳定的氧化还原活性,[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-离子对曾被报道用于染料敏化太阳能电池(DSSC)电解质中以取代碘对[9]。

本论文以纸浆为原料,经化学交联制得凝胶电解质(XWD-NaOH),进一步引入K4[Fe(CN)6]为氧化还原介质对其进行改性,经优化添加量,得到一种稳定、高效、具有氧化还原活性的纤维素凝胶电解质(XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6])。通过场发射扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对纤维素凝胶电解质的结构和成分进行了表征;研究了K4[Fe(CN)6]介质添加量对电解质离子电导率的影响;将纤维素凝胶电解质应用于活性炭(AC)基超级电容器,通过循环伏安、恒流充放电和交流阻抗等测试探讨了XWD-NaOH和XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]超级电容器的电化学性能。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

纤维素纸浆由唐山三友集团有限公司提供;氢氧化钠购自天津市凯通化学试剂有限公司,分析纯;二硫化碳购自上海迈瑞尔化学技术有限公司,分析纯;亚铁氰化钾(K4[Fe(CN)6])购自国药集团化学试剂有限公司,分析纯;活性炭购自北京华威锐科化工有限公司,分析纯;乙炔黑购自上海惠锦化工有限公司,电池级。 聚四氟乙烯水溶液(质量分数为60%)购自天津化学试剂厂。

CHI604型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司);Land CT 2001A型充放电测试仪(武汉蓝博测试设备有限公司);KYKY-2800B型扫描电子显微镜(SEM,日本日立公司);D-max-2500型X射线衍射仪(XRD,日本理学公司);Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,赛默飞世尔科技公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 纤维素凝胶基体的制备

将5 g纸浆放入烧杯中,再注入20 mL 18%的NaOH水溶液,并用玻璃棒略加搅拌,然后将烧杯放到25~30 ℃的水浴中,恒温10 min左右,然后向烧杯中加入10 mL CS2,密封并搅拌30 min后变为橘红色固态物质(即纤维素黄原酸钠),然后再向烧杯内加入50 mL 4%的氢氧化钠溶液,搅拌至溶液呈均匀的橘红色粘胶液,即纤维素凝胶基体。

1.2.2 纤维素凝胶电解质的制备

取1 mL上述粘胶液加入3 mL去离子水,搅拌2 h直至形成均质、低粘度的液体,继续搅拌下,加入不同质量的K4[Fe(CN)6](0~0.3 g),继续搅拌1 h后静置交联72 h,得到纤维素凝胶电解质。

1.2.3 活性炭电极的制作及超级电容器的组装

AC电极是由活性炭、乙炔黑、5%PTFE水溶液,按照质量比80:15:5组成。 电极的具体制备过程:在室温下,称取总质量为5 mg的上述材料,加入适量无水乙醇,超声3次,每次20 min,使其混合均匀,在80 ℃的鼓风干燥箱中适当蒸发至粘稠状混合物,将混合物均匀涂附在处理好的泡沫镍上,晾干后,在10 MPa压力下,压30 s,然后在80 ℃下真空干燥12 h,即得AC电极。 将两个质量相等的AC电极与纤维素凝胶电解质组装成三明治型准固态超级电容器,其中纤维素凝胶电解质起到电解质离子导电和隔膜的作用。

1.2.4 电化学性能的计算方法

纤维素凝胶电解质的离子电导率采用交流阻抗法测试。 将纤维素凝胶电解质夹在两片相同的不锈钢片中间,测试其交流阻抗谱,进行5次平行实验测试,取平均值。 电导率( σ)的计算方法如式(1)所示:

σ=lRb×A(1)

式中, l为纤维素凝胶电解质膜的厚度(cm); Rb为阻抗谱测得的电阻值(Ω); A为纤维素凝胶电解质膜的测试面积(cm2)。

纤维素凝胶超级电容器的比电容( Cs)计算方法如式(2)所示:

Cs=4×I×ΔtΔV×mac(2)

式中, Cs为纤维素凝胶超级电容器的比电容(F/g); I为充放电电流(A);Δ t为放电的时间(s);Δ V为体系的电压的窗口; mac为电极上活性炭的质量(g)。

纤维素凝胶超级电容器的能量密度( E)计算方法如式(3)所示:

E=Cs×ΔV28×10003600(3)

式中, E为纤维素凝胶电解质膜的能量密度(Wh/kg); Cs为纤维素凝胶超级电容器的比电容;Δ V为实际工作电压(V)。

纤维素凝胶超级电容器的功率密度( P)计算方法如式(4)所示:

P=I×Δt2×mac(4)

式中, P为纤维素凝胶电解质膜的功率密度(W/kg); I为充放电电流(A);Δ t为充放电的时间(s); mac为电极上活性炭的质量(g)。

2 结果与讨论
2.1 纤维素凝胶电解质的结构表征与分析

图1是纤维素凝胶电解质材料干燥后的SEM照片。 可以看出该凝胶聚合物呈蓬松多孔结构,孔道直径在1 μm左右。 这种特殊结构有利于离子在凝胶聚合物电解质内部自由移动。

图1 纤维素凝胶电解质的SEM照片Fig.1 SEM images of the cellulose gel polymer electrolytes

图2为XWD-NaOH和XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]的FT-IR和XRD谱图。 从图2A中可以看出,XWD-NaOH在波数为3500 cm-1处出现很强的O—H键伸缩振动吸收峰;2945和2845 cm-1处为C—H键不对称伸缩振动特征峰;电解质中含有大量的结合水,因此波数为1650 cm-1对应为结合水中H—O—H键的弯曲振动;1400 cm-1吸收峰为—CH的弯曲振动峰;1320 cm-1为C—H面内弯曲振动吸收峰;1100 cm-1处的吸收峰对应C=S的伸缩振动峰;C—S的吸收特征峰为波数600 cm-1;而XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6] 在上述特征峰的基础上,另在630和2160 cm-1处出现了新的C≡N吸收峰,说明K4[Fe(CN)6]被成功地引入了电解质中;K4[Fe(CN)6]中含有结晶水,分别在3500和1650 cm-1范围出现了O—H键伸缩振动吸收峰和H—O—H键的弯曲振动峰[10,11]。

图2 XWD-NaOH和XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]的FT-IR(A)和XRD(B)谱图Fig.2 FT-IR spectra(A) and XRD patterns(B) of XWD-NaOH and XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]

从图2B中可以看出,XWD-NaOH在32.4°、37.9°和33.5°有比较强特征衍射峰,在16.9°、20.0°、21.6°、36.1°、40.2°、41.3°和45.0°有比较弱的特征衍射峰,说明其具有比较好的结晶度。 XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]在21.1°、24.7°、28.5°、29.9°、31.4°、41.0°、42.4°、42.9°和44.3°处的衍射峰分别对应K4[Fe(CN)6](JCPDS No:32-0801,Bmmm(65), a=1.401 nm)的相晶体晶面(240)、(250)、(360)、(321)、(331)、(181)、(541)、(480)和(650),这充分说明K4[Fe(CN)6]已成功掺杂到纤维素凝胶中。 并且从图2B中对比可知,K4[Fe(CN)6]的掺杂对纤维素凝胶的衍射峰产生了一定的影响,可能是因为K4[Fe(CN)6]影响了纤维素凝胶分子链的构象。

2.2 K4[Fe(CN)6]的含量对纤维素凝胶电解质电导率的影响

采用交流阻抗法测得不同K4[Fe(CN)6]含量的纤维素凝胶电解质本体电阻 Rb,再依据式(1)计算得到其相应的电导率,结果如图3所示。 XWD-NaOH体系(K4[Fe(CN)6]质量为0 g时)的电导率低于XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]体系。 随着K4[Fe(CN)6]含量的增加电解质的电导率先上升,并在K4[Fe(CN)6]质量为0.2 g时达到最大值15.3 mS/cm,K4[Fe(CN)6]含量继续增加时,XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]体系的电导率逐渐降低。 这可能是由于当K4[Fe(CN)6]的量较小时,增加K4[Fe(CN)6]掺杂量会使纤维素凝胶电解质体系中的离子浓度增加,从而提高纤维素凝胶电解质的离子电导率。 然而,过量的K4[Fe(CN)6]会造成电解质体系中离子间静电作用增强,从而引起纤维素凝胶电解质的相分离和无机盐的结晶,从而引起电解质体系电导率的下降[12]。 因此,最优化的K4[Fe(CN)6]含量为0.2 g,此时的纤维素凝胶电解质的离子电导率最高。

图3 不同K4[Fe(CN)6]掺杂量与XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]电解质电导率变化关系曲线图Fig.3 Ionic conductivity of XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6] electrolyte containing different amounts of K4[Fe(CN)6]

2.3 纤维素凝胶电解质超级电容器的电化学性能

图4A是XWD-NaOH和XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]体系超级电容器在测试电势为-1.0~1.0 V,扫描速度为40 mV/s时的循环伏安图。 可见,XWD-NaOH体系超级电容器的循环伏安测试曲线为没有明显氧化还原峰的近矩形,表现出理想的双电层电容行为。 而XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]体系超级电容器循环伏安曲线测试曲线出现了一对明显的氧化还原峰。 说明氧化还原介质K4[Fe(CN)6]在电极|电解质界面上发生了可逆的氧化还原反应[13,14,15]。

图4 XWD-NaOH和XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]体系超级电容器的循环伏安(A)和充放电(B)曲线Fig.4 CV(A) and GCD(B) curves of the supercapacitors with XWD-NaOH and XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6] electrolytes

图4B是XWD-NaOH和XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]体系超级电容器在电流密度为0.5 A/g时的恒流充放电曲线图。 从图4B中可以看出,在相同电流密度下XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]体系超级电容器比XWD-NaOH体系的恒流充放电曲线对称性好,库伦效率高。 XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]体系超级电容器的放电时间明显长于XWD-NaOH体系,说明K4[Fe(CN)6]的掺杂提高了其电容存储能力。 从图4B中还可看出,XWD-NaOH体系充放电曲线上的电压降较大,这是由超级电容器的内阻所造成的,而XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]体系的电压降明显小于XWD-NaOH体系,说明XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]电解质具有更高的离子电导率,且K4[Fe(CN)6]在充放电时发生的氧化还原反应所产生的电子降低了电极与电解质间的接触电阻,起到了“桥梁”作用,从而降低了整体体系电阻。

图5A是XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]体系超级电容器在测试电势为-1.0~1.0 V,扫描速率为5~50 mV/s时的循环伏安图。 可见,XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]体系超级电容器在较低的扫描速率(5 mV/s)时,CV曲线近似为矩形,准固态超级电容器表现出较好的电容行为;随扫描速率增大,CV曲线发生了变形,出现了左右对称的两个峰,这是由于K4[Fe(CN)6]的存在使得超级电容器体系发生了可逆的氧化还原过程的赝电容效应引起。

图5 XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]体系超级电容器在不同扫速下的循环伏安(A)和不同电流密度下的充放电(B)曲线Fig.5 CV curves at various scan rates(A) and GCD curves at various current densities(B) of the supercapacitors with XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6] electrolytes

图5B是XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]体系超级电容器在电流密度为0.25~1 A/g时的恒流充放电曲线图。 可以看出,XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]体系超级电容器随着充放电电流增大,充放电速度变快,曲线的弯曲程度越来越小,电压降越来越大。 这是因为超级电容器在充放电时,电流密度的大小会对氧化还原反应产生较大的影响,当电流密度大时,会导致电极与电解质界面间发生的可逆氧化还原反应程度降低,并且大的电流会使得体系电阻增加,电压降变大。

图6为XWD-NaOH和XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]体系超级电容器的交流阻抗和长循环图,图6A中插图为超级电容器拟合的等效电路图。 从图6A中可以看出,两个纤维素凝胶电解质体系超级电容器在高频部分接近半圆,低频区曲线相位角接近90°。 在高频区半圆与 X-轴的交点代表电解质的本体电阻( Rb);从高频到低频区间内,半弧长度代表电荷转移电阻( Rct)。 阻抗图经拟合后,XWD-NaOH体系超级电容器的 Rb为5.7 Ω, Rct为3.0 Ω,XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]体系超级电容器的 Rb为2.7 Ω, Rct为1.7 Ω,说明XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]体系超级电容器具有更低的内阻和更小的电荷转移电阻。 这可能是由于K4[Fe(CN)6]的氧化还原反应加快了体系中离子的传导,改善了电极与电解质间的电化学界面反应。 同时XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]体系超级电容器在低频区表现出更高的斜率,说明XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]体系的扩散阻抗也小于XWD-NaOH体系。

图6 XWD-NaOH和XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]体系超级电容器的交流阻抗(A)和长循环(B)图Fig.6 EIS(A) and long-term cycling curves(B)of the supercapacitors with XWD-NaOH and XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]

从图6B可以看出,两个纤维素凝胶电解质体系超级电容器随循环次数的增加 Cs值均出现了一定程度的下降。 经过1000次循环后,XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]纤维素凝胶电解质超级电容器 Cs从93.1 F/g降至84.6 F/g,XWD-NaOH纤维素凝胶电解质超级电容器 Cs从59.7 F/g降至7.6 F/g,二者的电容保持率分别为91%和80%。 说明K4[Fe(CN)6]的引入不仅增加了准固态超级电容器的比电容,同时提高了体系的循环稳定性。

图7是在不同电流密度下,XWD-NaOH和XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]体系超级电容器的比电容分布曲线和功率密度及能量密度关系曲线。 从图7A中可以看出,在电流密度为0.25、0.5、0.75和1 A/g时,XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]超级电容器的比电容值分别为93.8、88.4、86.5和85.7 F/g;而在电流密度为0.25、0.5和0.75 A/g时,XWD-NaOH超级电容器的比电容值分别为61.9、56.3和54.9 F/g。 可以看出,K4[Fe(CN)6]的引入对准固态超级电容器的电容性能有较明显地提升作用。

图7 XWD-NaOH和XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]体系超级电容器在不同电流密度时的比电容值(A)和功率密度与能量密度关系曲线(B)Fig.7 Specific capacitance~current density(A) and power density~energy density(B) curves of XWD-NaOH and XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6] supercapacitors

图7B中在电流密度为0.25、0.5、0.75和1 A/g时,XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]超级电容器的功率密度分别为113.4、209.6、292.5和378.8 W/kg,能量密度分别为2.8、2.2、1.9和1.7 Wh/kg;而在电流密度为0.25、0.5和0.75 A/g时,XWD-NaOH超级电容器的功率密度分别为80.0、99.2和107.9 W/kg,能量密度分别为0.9、0.7和0.6 Wh/kg。 两个纤维素凝胶电解质体系超级电容器的能量密度均随功率密度的增加而减少,但由于K4[Fe(CN)6]所引入的可逆的氧化还原活性,使得XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]体系超级电容器比XWD-NaOH体系的功率密度和能量密度均有了很大的提高,表明氧化还原介质K4[Fe(CN)6]的掺杂提高了凝胶聚合物电解质超级电容器的功率和能量密度。

3 结论

由纸浆制得的粘胶液,可以通过进一步的水化和化学交联,得到一种胶冻状物质;其蓬松多孔,具有良好的离子电导率,可以用作超级电容器的碱性准固态电解质;加入适量的K4[Fe(CN)6]可以进一步改善其电化学性能;当K4[Fe(CN)6]的掺杂量为0.2 g时,获得的XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]电解质的电导率达到15.2 mS/cm,相比于XWD-NaOH提高了154%;XWD-NaOH-K4[Fe(CN)6]应用于活性炭基超级电容器,在0.5 A/g电流密度下,其比电容达到88.4 F/g,相比于比XWD-NaOH电容器提高了57%,功率密度和能量密度分别提高了111%和214%,体系电阻降低,稳定性提高,可望作为超级电容器和电池等储能器件的准固态电解质得到广泛应用。

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