钛酸丁酯(TBOT)和苯胺(ANI)购自成都市科隆化学品有限公司;吡咯(Py)和聚乙烯醇1799(PVA)购自阿拉丁试剂有限公司;过硫酸铵(APS)购自成都市新都区木兰镇工业开发区。 以上试剂纯度均为分析纯。实验所用水为去离子水。

Instron 3345型静态力学试验机(美国Instron公司);NICOLET 6700型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,美国Thermo Fisher Scientific公司);D2 PHASER型X射线衍射仪(XRD,德国Bruker公司);STA 409PC型综合热分析仪(德国Netzsch公司);VC890D型万用表(中国深圳胜利仪器公司)。

通过原位氧化聚合法、溶胶-凝胶法及冷冻-融溶法制备导电杂化水凝胶。 首先,将225 μL去离子水和585 μL的HCl溶液(6 mol/L)混合均匀,然后分别加入72 μL ANI和14 μL Py,搅拌,得到淡黄色的均匀分散液,加入3 g质量分数为10%的PVA水溶液、150 μL TBOT及1000 μL质量分数为22%的APS溶液,冰水浴中,搅拌均匀,移入10 mL的PU管中,-20 ℃^[9],反应24 h,取出放至室温,得到PVA/PANI/PPy/TiO₂杂化水凝胶。 为了探究加入的ANI和Py物质的量以及TBOT的相对含量对该凝胶的性能的影响,ANI和Py物质的量之和均为1 mol,具体配方如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 PVA/PANI/PPy/TiO2杂化水凝胶的实验条件、水质量分数及压缩强度 Table 1 Experimental condition, water mass fraction and compression strength of the PVA/PANI/PPy/TiO2 hybrid hydrogels n(ANI): n(Py) V(TBOT)/μL V(ANI)/μL V(Py)/μL w(H2O)/% Compress strength/MPa 8:2 50 72 14 85.31 1.53 8:2 100 72 14 84.46 2.45 8:2 150 72 14 83.64 1.82 0:10 150 0 69 83.97 0.93 10:0 150 91 0 83.54 0.72 5:5 150 45 35 83.76 2.03 2:8 150 18 56 83.88 1.54

表1 PVA/PANI/PPy/TiO2杂化水凝胶的实验条件、水质量分数及压缩强度 Table 1 Experimental condition, water mass fraction and compression strength of the PVA/PANI/PPy/TiO2 hybrid hydrogels

图1为PVA/PANI/PPy/TiO₂杂化水凝胶合成过程(图1A和1B)及其拉伸和压缩前后的照片(图1C-1F)。 在该导电杂化水凝胶制备过程中,多官能团交联剂TiO₂是以TBOT为钛源,通过溶胶-凝胶法来制备。 多官能团交联剂TiO₂与PANI及PPy通过静电相互作用相连接,与PVA通过氢键、配位键作用相连接,从而构成连续有序的凝胶网络。 在反应过程中,HCl可同时作为TBOT水解催化剂和导电聚合物PANI、PPy的掺杂剂。 导电聚合物PANI和PPy则分别以ANI、Py为单体、APS为引发剂原位氧化聚合来合成。 该杂化水凝胶能经受打结拉伸(图1C和1D)和压缩(图1E和1F)。

图1

Fig.1

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	图1 (A)PVA/ANI/Py/TiO2分散液照片;(B)PVA/PANI/PPy/TiO2杂化水凝胶及其拉伸(C,D)和压缩(E,F)前(C,E)后(D,F)( n(ANI): n(Py)=8:2,TBOT体积为100 μL)照片Fig.1 (A)Photograph of PVA/ANI/Py/TiO2 dispersion; (B)Photographs of PVA/PANI/Py/TiO2 hydrogel, before(C,E) and under(D,F) stretching(C,D) and compressing(E,F) of the hydrogels( n(ANI): n(Py)=8:2, V(TBOT)=100 μL)

图2为PVA/PANI/PPy/TiO₂杂化水凝胶在不同TBOT加入量和ANI与Py物质的量比时的应力-应变曲线。 从图2A可知,当 n(ANI): n(Py)=8:2时,该水凝胶的压缩应力随TBOT加入量的增加先增加后减小。 其中,当TBOT的添加量从50 μL增加至150 μL时,水凝胶的压缩应力先从1.53 MPa上升至2.45 MPa,然后下降至1.82 MPa。 可见,TBOT的加入量并不是越多越好,适当的加入量可以使凝胶体系交联点增多,而过量的TiO₂纳米粒子则会使水凝胶的机械强度减弱,这是因为TiO₂纳米粒子表面自由能过大而与凝胶体系的相容性较差,导致PVA和PANI及PPy间的结合作用减弱从而降低水凝胶的机械性能。 当 n(ANI): n(Py)从2:8变至8:2时,凝胶的压缩应力先从1.54 MPa增大至2.03 MPa,然后减小至1.82 MPa,其中 n(ANI): n(Py)=5:5时水凝胶的压缩应力分别为 n(ANI): n(Py)=0:10(PVA/PPy/TiO₂)和10:0(PVA/PANI/TiO₂)凝胶的2.63和2.18倍(图2B)。 这是因为加入PPy后,PANI和PPy之间会形成协同作用,从而增强了水凝胶的力学性能。

图2

Fig.2

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	图2 PVA/PANI/PPy/TiO2杂化导电水凝胶的应力-应变曲线Fig.2 Typical compressive stress-strain curves of the PVA/PANI/PPy/TiO2 conductive(A) hybrid hydrogels with different contents of TBOT( n(ANI): n(Py)=8:2) and (B) molar ratios of ANI to Py ( V(TBOT)=150 μL)

图3为不同物质的量比时杂化水凝胶的FT-IR谱图。 可知,这3种凝胶在3432和2920 cm^-1左右均可观察到PVA链上的O—H和C—H伸缩振动吸收峰^[10],在578 cm^-1处可发现TiO₂的Ti—O伸缩振动峰^[11]。 当 n(ANI): n(Py)=10:0时,能发现PANI在1632 cm^-1处的吸收峰为醌环的C=C伸缩振动峰、在1408 cm^-1处的吸收峰是苯式结构(N=B=N)伸缩振动峰、在1301 cm^-1处的吸收峰是与苯环相连的C—N的伸缩振动峰、在794 cm^-1处的吸收峰为1,4位二取代苯环上C—N弯曲振动特征吸收峰^[11];当 n(ANI): n(Py)=0:10时,能观察到PPy在1625 cm^-1处为C—C和C=C的伸缩振动峰、在1402 cm^-1处的吸收峰是吡咯环的骨架振动、在1092 cm^-1处的吸收峰是C—N和吡咯环上H=C面外弯曲振动^[12]。 而在杂化水凝胶中,上述吸收峰分别移至1633、1447、1328、1084和839 cm^-1。 这是由于经共聚改性后,导致PANI、PPy骨架内电子离域化程度发生变化以及纳米TiO₂颗粒与导电聚合物之间强烈的相互影响所致。 综上所述,该杂化水凝胶是由PANI、PPy、PVA和TiO₂构成。

图3

Fig.3

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	图3 杂化导电水凝胶的FTIR谱图Fig.3 FT-IR spectra of the conductive hybrid hydrogels with different mole ratios of ANI to Py( V(TBOT)=150 μL)

从不同物质的量比时杂化水凝胶的XRD谱图可以看出,所有测试凝胶在2 θ为20°和40°处均明显存在由PVA的结晶链形成的衍射峰^[13],在2 θ为25°处能发现锐钛矿型TiO₂的特征衍射峰(图4),这再次表明这3种凝胶中均含有PVA和TiO₂纳米粒子。

图4

Fig.4

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	图4 杂化导电水凝胶的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of the conductive hybrid hydrogel at different mole ratios of ANI to Py( V(TBOT)=150 μL)

通过热重/差热(TG/DTG)分析来研究该杂化水凝胶的热稳定性(图5)可知该水凝胶共经历3步热分解过程。 以 n(ANI): n(Py)=8:2的凝胶样品为例,在47.5~99.0 ℃之间的热失重是由于水凝胶中水分的蒸发和部分官能团的分解造成的;164.4~214.4 ℃之间的热失重可能是由于PVA/PANI/PPy聚合物网络中部分无规链受热断裂导致的;而288.5~462.5 ℃之间的热失重则是由水凝胶聚合物的骨架断裂造成的。 这3种水凝胶的最终残余分别为32.26%、31.87%和33.15%。 且这3种导电水凝胶的TiO₂含量大致相当,可见PANI和PPy的物质的量比对凝胶样品的聚合交联程度影响不大。

图5

Fig.5

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	图5 PVA/PANI/PPy/TiO2杂化导电水凝胶的TG(A)/DTG(B)曲线Fig.5 TG(A)/DTG(B) curves of the PVA/PANI/PPy/TiO2 conductive hybrid hydrogels at different mole ratios of ANI to Py( V(TBOT)=150 μL)

为测试PVA/PANI/PPy/TiO₂杂化导电水凝胶的电化学性能,将水凝胶样品浸泡于1 mol/L的硫酸溶液中,将充分溶胀后的水凝胶样品接入电路中,在外加电源的作用下,小灯泡可发光,证明该水凝胶具有良好的导电性(图6)。 同时,比较了TBOT加入量及PANI与PPy物质的量比对PVA/PANI/PPy/TiO₂杂化水凝胶电化学性能的影响(表2)。 当 n(ANI): n(Py)=8:2( V(TBOT)=50 μL)时凝胶的电导率为0.15 S/m。 而将TBOT增加至150 μL时,导电水凝胶的电导率达0.24 S/m,表明了适当增加赝电容材料TiO₂的量可提高凝胶的导电率。 当 n(ANI): n(Py)=10:0和0:10时,凝胶的电导率都较低,均为0.13 S/m。 当 n(ANI): n(Py)为8:2、5:5或2:8时,凝胶的电导率都比含单一导电聚合物( n(ANI): n(Py)=10:0和0:10)的水凝胶高,这主要是因为当凝胶中同时含有PANI和PPy时,这两种聚合物分子之间会产生协同作用,相互交叉形成较为连通的导电通路,进而提高材料的电导率。

图6

Fig.6

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	图6 PVA/PANI/PPy/TiO2杂化水凝胶Fig.6 Digital photographs of PVA/PANI/PPy/TiO2 hydrogel connected in series to power a bulb A. turn off circuit; B.turn on circuit

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 PVA/PANI/PPy/TiO2杂化水凝胶的电阻率和电导率 Table 2 The resistivity and conductivity of PVA/PANI/PPy/TiO2 hybrid hydrogel n(ANI): n(Py) V(TBOT)/μL Resistivity/(m·S-1) Conductivity/(S·m-1) 8:2 50 6.61 0.15 8:2 100 4.68 0.21 8:2 150 4.16 0.24 5:5 150 4.48 0.22 2:8 150 4.02 0.25 10:0 150 7.97 0.13 0:10 150 7.69 0.13

表2 PVA/PANI/PPy/TiO2杂化水凝胶的电阻率和电导率 Table 2 The resistivity and conductivity of PVA/PANI/PPy/TiO2 hybrid hydrogel