本文研究了黄原胶(XG)和瓜尔胶(GG)的混合溶液及其硼砂(B)交联体系的流变性,考察了XG/GG间的“协同增效作用”以及溶液组成、pH和电解质(NaCl和CaCl2)对其流变性的影响。 结果表明,所有溶液体系均为假塑型流体,其流变曲线可用Herschel-Bulkley和Casson模型描述。 XG和GG复配具有明显的“协同增粘效应”,在XG占两聚合物的质量分数 w(XG)为20%和90%时协同增粘效应最强,其“协同增粘率”( Rm)分别约为42%和34%。 硼砂(B)可交联XG/GG混合溶液,其交联增粘效果随 w(XG)的减小和硼砂质量浓度 ρ(B)的增大而增大;在 w(XG)=50%和 ρ(B)=1.00 g/L时,“交联增粘率”可达85%。 在所研究的pH值范围(6.2~10.0)内,XG/GG混合溶液的流变性基本无变化,而XG/GG/B交联体系( w(XG)=50%和 ρ(B)=0.75~1.00 g/L)的表观粘度随pH值增大先升高后降低,pH=9.0时出现最大值,交联增粘率达107%。 电解质可使XG/GG/B交联溶液( w(XG)=10%和 ρ(B)=0.50 g/L)体系的粘度大幅下降,且CaCl2的影响明显高于NaCl,表明交联结构的耐盐能力较差。 这些结果加深了对XG/GG混合溶液流变性的认识,可为其实际应用(如在强化采油中的应用)提供依据。
The rheological properties of xanthan (XG) /guar gum (GG) mixed solutions and their borax-crosslinked systems were investigated at a total solution concentration of 2.00 g/L. The synergistic interaction viscosification efficiency between XG and GG as well as the influence of solution composition, pH, and electrolytes (NaCl and CaCl2) on the rheological properties were discussed. Under the studied conditions, all solution systems including pure XG, pure GG, and mixed XG/GG solutions as well as their borax-crosslinked systems behave as pseudoplastic fluids, and the rheological curves can be described by the Herschel-Bulkley and Casson models. The mixing of XG and GG exhibits a significant “synergistic viscosification effect”. When the mass fraction of XG in the two polymers ( w(XG)) is 20% and 90%, maximum values of the synergistic viscosification rate ( Rm) are observed, which are 42% and 34%, respectively. The XG/GG mixed solutions can be crosslinked by borax, and the crosslinking effect is enhanced with a decrease in w(XG) or an increase in borax mass concentration ( ρ(B)). At w(XG)=50% and ρ(B)=1.00 g/L, the crosslinking viscosification rate ( R) is up to 85%. In the studied pH range (6.2~10.0), there is no obvious change in the rheological properties for XG/GG mixed solutions, while for the borax-crosslinked systems ( w(XG)=50% and ρ(B)=0.75~1.00 g/L), the apparent viscosity initially increases and then decreases, showing a maximum value at pH=9.0, and the corresponding R is up to ~107%. The addition of electrolytes (NaCl and CaCl2) leads to a significant decrease in the viscosity for the crosslinked XG/GG/B solution ( w(XG)=10% and ρ(B)=0.50 g/L), and the influence of CaCl2 is more obvious than that of NaCl. These results may deepen the understanding of rheological behavior of XG/GG mixed solutions and provide important information for their practical applications such as in the enhanced oil recovery.
黄原胶(XG)是从黄单孢菌中提取的一种阴离子型胞外多糖,在低温和/或高离子强度下呈双螺旋结构,具有较强的刚性,故具有强抗盐能力[1,2]。 瓜尔胶(GG)是从瓜尔豆的胚乳中提取的一种天然非离子型半乳甘露聚糖[3,4,5]。 XG和GG分子中均存在大量亲水性基团,如XG带有羟基、乙酰基和丙酮酸基等,GG则带有大量羟基,且分子间存在较强的氢键作用,可显著提高水溶液或分散体系的粘度和稳定性等,且具良好的抗盐能力,已被广泛应用于油田开发、食品、化妆品、医药和印染等领域[1,2,3,4,5,6,7,8]。
通过接枝和交联等技术手段可以改性XG和GG的性能[9,10,11,12,13,14],如抗温性、凝胶化能力和环境刺激响应性等,拓宽在油田强化采油体系、人体组织、生物工程材料、药物输送-控释和污水处理等领域的用途。 另外,XG和GG混合溶液具有“协同增效作用”(Synergistic interaction)而备受关注[2,3,15,16,17,18]。 协同增效作用,是指两种(或以上)聚糖混合溶液的粘度,明显高于各自溶液在其浓度与混合溶液中相同时的粘度之和(即假设无协同作用时混合溶液的粘度)的现象。 Rocks[19]在1971年首先报道了XG与半乳甘露聚糖(刺槐豆胶,Locust bean gum)间的协同增效作用,随后得到广泛研究[15,16,17,18,19,20,21,22,23]。 但由于生物多糖的复杂性,文献报道的结果不尽相同(如协同效应最强时的XG/GG质量比从3/7至8/1均有报道)[2,3,15,16,17,18],特别是协同增效作用机理至今还不清楚[2,18]。 另外,虽然XG和GG溶液各自的交联研究已很多[7,8,9,10,11,12,13,14],但对XG/GG混合溶液的交联研究还未见报道。
硼砂(B)是一种常用无机交联剂,已广泛用于GG交联研究[7,11,23],但对XG的交联还鲜见报道[8]。 硼砂能否对XG/GG混合溶液交联增效(增粘)值得研究。 本文研究了XG/GG混合溶液的流变性,考察了其协同增效作用,特别是硼砂交联和电解质(NaCl和CaCl2)对其流变性能的影响。 本研究结果可为XG/GG混合溶液的应用(如强化采油)提供依据。
黄原胶购自阿拉丁试剂有限公司,食品级;瓜尔胶购自西格玛奥德里奇贸易有限公司,食品级;硼砂(Na2B4O7·10H2O)、NaCl和CaCl2购自国药集团化学试剂公司,分析纯;实验用水为Hithech-Kflow型水纯化系统(上海和泰仪器有限公司)制备的超纯水。
NXS-11B型旋转粘度计(成都仪器厂)。
XG和GG母液的制备:称取1.600 g XG加入400 mL的水中,恒温40 ℃下,搅拌至溶解,得质量浓度为4.00 g/L的XG母液;称取1.600 g GG,加入400 mL水中,恒温80 ℃下,搅拌至溶解,得质量浓度为4.00 g/L的GG母液。
为考察XG和GG间的协同增效作用,配制了XG和GG溶液以及系列XG/GG混合溶液,其中多糖(XG和/或GG)的质量浓度 ρ(p)均为2.00 g/L,XG/GG混合溶液中XG的质量分数 w(XG)分别为10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%和90%。 取适量的XG和GG母液,与适量的水混合,搅拌均匀,得一系列XG/GG混合溶液。 取一定体积的XG和GG母液,分别与等体积的水混合,搅拌均匀,得纯XG和纯GG溶液。 所配制的各溶液,室温静置24 h后,测定其流变性。
为考察硼砂交联对多糖溶液流变性的影响,在配制各多糖溶液时加入硼砂,所配制交联体系的硼砂质量浓度 ρ(B)分别为0.25、0.50、0.75和1.00 g/L。 具体步骤为:称取0.600 g硼砂溶解到300 mL水中,配成2.00 g/L硼砂溶液;取适量XG和GG母液,与适量硼砂溶液和水混合,搅拌均匀,得系列设计 ρ(B)值的交联体系,其 ρ(p)均为2.00 g/L。 室温静置24 h使其交联平衡后,测定其流变性。
为考察pH值对XG、GG、XG/GG和XG/GG/B溶液流变性的影响,使用0.10 mol/L NaOH或HCl溶液调节溶液的pH值,室温静置24 h后,测定其流变性。
另外,考察了电解质(NaCl和CaCl2)对交联体系( w(XG)=10%、 ρ(B)=0.5 g/L)流变性的影响,其中电解质质量浓度 ρ(E)分别为0.50、0.80、1.00、1.20、1.40、1.60、2.00、5.00和10.0 g/L。 配制40.0 g/L的电解质溶液;取适量电解质溶液与交联平衡体系混合,搅拌均匀,再室温静置24 h后,测定其流变性。
将待测溶液倒入旋转粘度计测量杯中,静置10 min后测定。 A转子,转速5.6~360 r/min,对应的剪切速率( D)范围为15.50~996.1 s-1,测定温度(25.0±0.5) ℃。
测定了XG和GG纯溶液、XG/GG混合溶液以及XG/GG/B交联溶液的流变曲线和粘度曲线,即剪切应力( τ)- D曲线和表观粘度( η) -D曲线,如图1A和1B所示。 结果表明,XG、GG、XG/GG和XG/GG/B溶液体系均为假塑型流体,其屈服值分别为0.68、0.30、0.77和1.24 Pa,且具有较强的剪切降粘作用。 XG与GG复配所得溶液以及硼砂交联,均不影响其流型。 另外,XG/GG复配溶液的粘度和屈服值高于纯XG和GG溶液,且XG/GG/B溶液的粘度和屈服值又高于XG/GG复配溶液,表明XG/GG复配及硼砂交联有增粘作用。
假塑型流变曲线可用Herschel-Bulkley和Casson模型[24,25,26,27]描述,其模型方程分别为:
式中, τ0、 k和 n分别为Herschel-Bulkley屈服值(Pa,流变曲线外延至 D=0 s-1的 τ值)、稠度系数(Pa·s n)和流型指数, τc和 η∞分别为Casson屈服值(Pa)和 D为无穷大时的粘度(Pa·s)。
采用Herschel-Bulkley和Casson模型对XG、GG、XG/GG和XG/GG/B溶液的流变曲线进行拟合(图1C和1D)。 可以看出,拟合线均为良好的直线,其它溶液体系也得到同样结果,表明XG和GG溶液、其复配溶液及其交联后体系的流变曲线均可用Herschel-Bulkley和Casson模型描述,其模型参数可用于表征体系的流变行为。 4个溶液体系的模型参数拟合值见表1。 另外,表1还列入了 D为105.1 s-1下的表观粘度(记为 η105)值,该剪切速率与驱油体系在油藏中的渗流速率相近。
![]() | 表1 XG、GG、XG/GG和XG/GG/B体系的流变参数值 Table 1 Rheological parameter values of XG, GG, XG/GG, and XG/GG/B systems |
为了考察XG和GG间的协同增效作用,固定 ρ(p)=2.00 g/L和pH=6.7±0.3,改变 w(XG)值(0~100%),测定了系列XG/GG混合溶液的流变曲线,结果表明所有溶液均为假塑型流体。 流变模型拟合结果表明,均符合Herschel-Bulkley和Casson模型,其流变参数值列入表2中,同时列入了 η105值。
![]() | 表2 不同配比的XG/GG混合溶液的流变参数值 Table 2 Rheological parameter values of XG/GG solutions with different proportions ( ρ(p)=2.00 g/L, (25.0±0.5) ℃, pH=6.7±0.3) |
协同增效作用强度可用“协同增粘率”表征,其计算式为:
式中, Rm为协同增粘率(%), ηm为混合溶液的粘度(mPa·s), ηXG和 ηGG分别为XG和GG纯溶液其质量浓度与混合溶液中相同时的粘度(mPa·s), w(XG) ηXG+ (1- w(XG)) ηGG即为混合溶液若无协同作用时的粘度(mPa·s)。 需说明的是,式(3)成立的条件是XG和GG纯溶液粘度均与其质量浓度呈线性正比关系。 为此,分别测定了XG和GG纯溶液的 η105随其 ρ(p)的变化,在所研究的 ρ(p)(0.250~2.00 g/L)范围内成线性关系,表明可用式(3)计算 Rm值。 另外, Rm值与 D有关。
图2给出了不同 D(15.5、26.67、49.81和105.1 s-1)下,XG/GG混合溶液的 η和 Rm随 w(XG)的变化,可见具有相同的趋势。 w(XG)=20%和90%时,协同增粘效应最明显,用 η105值计算的 Rm分别高达42.0%和33.9%,这对XG/GG混合溶液的实际应用具有重要意义。 w(XG)=50%时,XG/GG混合溶液的协同增粘效应较小, Rm仅为14.9%。 XG和GG间的协同增粘效应源于二者分子间的强氢键作用,可形成相互缠绕的网络结构。 但图2B中出现的双峰值,其机理目前还不清楚。可能的解释是少量的XG(或GG)在GG(或XG)溶液中起“桥联”作用,质量浓度增大桥联作用减弱(类似于交联剂作用)。
测定了硼砂质量浓度( ρ(B))对 ρ(p)=2.00 g/L的XG和GG纯溶液流变性的影响。 对XG纯溶液,在所研究的 ρ(B)(0.25~1.00 g/L)范围内均获得与图1A类似的流变曲线,而对GG纯溶液,当 ρ(B)超过0.25 g/L时,其流变曲线出现急剧“涨落”,这是因为交联严重致流变测定时出现了滑移现象。 为此,降低多糖聚合物溶液质量浓度,测定了 ρ(p)=1.00 g/L(也在聚合物驱油体系的常用质量浓度范围内)的XG和GG纯溶液流变性随 ρ(B)的变化。 结果表明,其流变曲线均符合Herschel-Bulkley和Casson模型,其流变参数值及 η105值列于表3和表4中。
![]() | 表3 硼砂交联XG溶液的流变参数值 Table 3 Rheological parameter values of borax-crosslinked XG solutions |
![]() | 表4 硼砂交联GG溶液的流变参数值 Table 4 Rheological parameter values of borax-crosslinked GG solutions |
由表3结果可以看出, ρ(p)=1.00 g/L的XG溶液加硼砂后无交联作用,且粘度降低,可能是硼砂屏蔽了XG分子间的氢键作用,类似于电解质的降粘效果; ρ(p)=2.00 g/L的XG溶液加硼砂后出现交联效果, ρ(B)=0.50~0.75 g/L时交联作用最强,增粘率约40%。 由表4结果看, ρ(p)=1.00 g/L的GG溶液加硼砂后交联效果也不明显, ρ(B)在0.25~0.75 g/L范围内粘度基本不变化,只是 ρ(B)=1.00 g/L时粘度有所增大,增粘率26%。 ρ(p)=2.00 g/L的GG溶液加硼砂后交联显著, ρ(B)=0.25~0.75 g/L时形成凝胶,其中 ρ(B)约为0.50 g/L时交联体系的强度最大。 总之,XG和GG溶液在低质量浓度( ρ(p)=1.00 g/L)时均无明显交联效果,高质量浓度( ρ(p)=2.00 g/L)时交联效果显著,且硼砂对GG溶液的交联作用显著高于XG溶液。
固定 ρ(p)=2.00 g/L,改变 w(XG)值(0~100%),测定了不同 ρ(B)(0.25、0.50、0.75和1.00 g/L)时XG/GG/B系列混合溶液交联体系的流变曲线,并采用Herschel-Bulkley和Casson模型对其拟合。图3给出了交联体系 τ0和 η105随 w(XG)和 ρ(B)变化的三维图。 作为示例,表5给出了 w(XG)=50%体系的流变参数值。
![]() | 表5 硼砂交联XG/GG体系的流变参数值 Table 5 Rheological parameter values of borax-crosslinked XG/GG systems ( ρ(p)=2.00 g/L, w(XG)=50%, (25.0±0.5) ℃) |
![]() | 图3 XG/GG/B交联溶液的屈服值与粘度随XG质量分数和硼砂质量浓度的变化Fig.3 Changes in yield values(A) and apparent viscosities(B) of XG/GG/B solutions as a function of w(XG) and ρ(B) ρ(p)=2.00 g/L, T=(25.0±0.5) ℃ |
由图3可以看出, w(XG)值增大,交联效果降低,这与硼砂对GG纯溶液交联作用明显高于XG纯溶液结果一致; ρ(B)在0.5~1.0 g/L范围内,交联效果明显。 以 w(XG)=50%体系为例(流变参数值见表5),分析交联增粘效果。 XG/GG混合溶液( ρ(p)=2.00 g/L, w(XG)=50%)的 η105值为20.18 mPa·s,硼砂( ρ(B)=1.00 g/L)交联后 η105值为37.37 mPa·s,交联增粘率约为85%。 另外,由表3和表4知, ρ(p)=1.00 g/L的XG和GG纯溶液各自用硼砂( ρ(B)=1.00 g/L)交联后,其 η105值分别为10.22和8.77 mPa·s,若XG和GG无相互作用,据此计算对 ρ(p)=2.00 g/L和 w(XG)=50%的XG/GG混合溶液交联后的 η105值应为18.99 mPa·s,由此也可获得协同交联增粘率约为97%(该值仅供参考,因未考虑溶液质量浓度对交联的影响)。 总之,XG/GG混合溶液可用硼砂交联,以提高其粘度,这可提升其应用价值。
为研究pH值对XG和GG协同增效作用的影响,测定了不同pH值下XG和GG纯溶液及XG/GG混合溶液的流变曲线,其中各溶液的 ρ(p)=2.00 g/L,混合溶液的 w(XG)=50%, T=(25.0±0.5) ℃。 3个溶液体系的流变曲线均符合Herschel-Bulkley和Casson模型,其流变参数值见表6。 可以看出, τ0、 τc和 k值变化趋势与 η105相似。 随pH值在所研究的范围(6.4~10.0)内增大,XG纯溶液的 η105值有增大趋势,而GG纯溶液的 η105基本不变。 这是因为XG分子中含有羧基,pH值增大电离度增大,分子变伸展,粘度有所增大,而GG分子主要含有羟基,故受pH值影响较小。 XG/GG混合溶液的 η105值随pH值增大也有所增大,可能主要源于XG分子形态变化的影响,因其与XG纯溶液变化趋势一致。 Rm随pH值的变化不大,表明pH值对XG和GG协同增效作用影响不大。
![]() | 表6 不同pH值时XG和GG纯溶液及其混合溶液的流变参数值 Table 6 Rheological parameter values of XG and GG pure solutions and their mixed solutions at different pH ( ρ(p)=2.00 g/L, w(XG)=50%, (25.0±0.5) ℃) |
为考察pH值对硼砂交联作用的影响,测定了不同pH值时XG/GG/B交联体系的流变曲线,其中 ρ(p)=2.00 g/L, w(XG)=50%, ρ(B)=0.25~1.00 g/L, T=(25.0±0.5) ℃。 各体系的流变曲线符合Herschel-Bulkley和Casson模型。 在各pH值(7.0、8.0、9.0、10.0)下, ρ(B)为0.75或1.00时交联作用最强,交联体系的 η105值最大,与图3结果基本一致。图4为最大 η105值和交联增粘率( R)随pH值的变化,可见 η105值和交联增粘率随pH值增大先增大后降低,均在pH=9.0时出现最大值,交联增粘率达107%。
以 ρ(p)=2.00 g/L, w(XG)=10%和 ρ(B)=0.50 g/L的XG/GG/B交联溶液体系为例,考察了电解质(NaCl和CaCl2)对其流变性的影响。图5为交联溶液在D为15.5、105.1和996.1 s-1时的表观粘度( η)随电解质 ρ(E)的变化。 可以看出,随 ρ(E)增大,各 D值下的粘度均先急剧降低, ρ(E)大于0.20 g/L后趋于平缓,CaCl2的影响幅度明显大于NaCl。 电解质能降低高分子的水化效应和屏蔽高分子链间的相互作用,使高分子链发生卷曲并破坏高分子间的氢键作用,从而导致混合溶液体系的粘度降低[13]。 因Ca2+能与XG的羧基反应,并比Na+具有更强的屏蔽效应,故CaCl2的影响比NaCl大。 这些结果表明,交联结构的耐盐能力较差。 如何提高其耐盐性,是一个有待研究的问题。
生物聚合物黄原胶(XG)和瓜尔胶(GG)的纯溶液、混合溶液及其硼砂(B)交联体系,在所研究条件下均为假塑型流体,其流变曲线可用Herschel-Bulkley和Casson模型描述。 XG和GG复配具有明显的“协同增粘效应”,在 w(XG)为20%和90%时协同增粘效应最强。 硼砂可交联XG/GG混合溶液,其交联增粘效果随 w(XG)的减小和 ρ(B)的增大而增强。 在所研究的pH值范围(6.2~10.0)内,XG/GG混合溶液的流变性基本无变化,而XG/GG/B交联体系的表观粘度随pH值增大先升高后降低,pH=9.0时出现最大值,交联增粘率达107%。 电解质可使XG/GG/B交联溶液体系的粘度大幅下降,且CaCl2的影响明显高于NaCl,表明交联结构的耐盐能力较差。 如何提高其耐盐性值得进一步研究。
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