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文亮, 杨华伟, 石恒冲, 栾世方, 殷敬华, 施德安. N-羟基邻苯二甲酰亚胺引发的聚乙烯熔融接枝反应 [J]. 应用化学, 37(5): 518-523
WEN Liang, YANG Huawei, SHI Hengchong, et al. Melt Functionalization of Polyethylene Initiated by N-Hydroxyphthalimide [J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 37(5): 518-523  
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N-羟基邻苯二甲酰亚胺引发的聚乙烯熔融接枝反应
文亮a, 杨华伟b,*, 石恒冲b, 栾世方b, 殷敬华b, 施德安a,*
a湖北大学材料科学与工程学院,高分子材料湖北省重点实验室 武汉 430062
b中国科学院长春应用化学研究所,高分子物理与化学国家重点实验室 长春 130022
通讯联系人:杨华伟,副研究员; Tel:0431-85262159; E-mail:yanghw@ciac.ac.cn; 研究方向:反应性加工
共同通讯联系人:施德安,教授; Tel:027-88661879; E-mail:deanshi2012@yahoo.com; 研究方向:功能复合材料设计与制备
收稿日期:2019-12-30 修回日期:2020-02-03 接受日期:2020-03-24
基金:国家自然科学基金(51803213,51973052)项目资助;
摘要

研究了 N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NOP)用于引发4种卤胺类前驱单体包括甲基丙烯酰胺(MA)、 N-叔丁基丙烯酰胺( N-t-BuA)、马来酰亚胺(MI)和 N, N-二烯丙基三聚氰胺(NDAM)与线性低密度聚乙烯(LLDPE)的熔融接枝聚合反应,并将其与工业上普遍应用的有机过氧化物(过氧化二异丙苯,DCP)引发法作对比。 在接枝效率方面,NOP的引发效率与单体的分子结构和投料量密切相关。 这4种单体中, N-t-BuA的接枝效率最高,与DCP法的差异在2.5%~16.0%之间;MI的接枝效率最低,比DCP法低55%。 在副反应控制方面,实时扭矩、凝胶含量和熔融指数测试证实NOP引发体系中聚乙烯交联副反应程度明显低于DCP,接枝反应更加可控。

关键词: N-羟基邻苯二甲酰亚胺; 熔融自由基接枝; 聚乙烯
中图分类号:O631 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2020)05-0518-06
Melt Functionalization of Polyethylene Initiated by N-Hydroxyphthalimide
WEN Lianga, YANG Huaweib, SHI Hengchongb, LUAN Shifangb, YIN Jinghuab, SHI Deana
aHubei Provincial Key Laboratory of Polymer,Materials School of Materials Science and Engineering,Hubei University,Wuhan 430062,China
b State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry,Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China
Corresponding author:YANG Huawei, associate professor; Tel:0431-85262159; E-mail:yanghw@ciac.ac.cn; Research interests:reactive extrusion
Co-corresponding author:SHI Dean, professor; Tel:027-88661879; E-mail:deanshi2012@yahoo.com; Research interests:design and preparation of functional composite materials
Received:2019-12-30 Revised:2020-02-03 Accepted:2020-03-24
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51803213, No.51973052);
Abstract

N-Hydroxyphthalimide (NOP) was used as the radical initiator in the melt graft polymerization of linear low density polyethylene (LLDPE) with four N-halamine precursors, methacrylamide (MA), N-tert-butyl acrylamide ( N-t-BuA), maleimide (MI) and 2,4-diamino-6-diallylamino-1,3,5-triazine (NDAM). Meanwhile, the traditional peroxide method was conducted for comparison by using dicumyl peroxide (DCP) as the free radical initiator for melt grafting. The grafting efficiency of the NOP initiator is controlled by the molecular structure and the loading level of the monomer based on the quantitative Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) results. N-t-BuA shows the highest grafting efficiency, which is 2.5%~16.0% lower than that in the DCP system, while MI has the least grafting efficiency, about 55% of the DCP method. However, the crosslink side reaction in the NOP system is more controllable than that in the DCP system, as revealed by the real-time torque, the gel content and the melt index data.

Keyword: N-hydroxyphthalimide; melt free radical grafting; polyethylene

活性或者功能性化学基团接枝的聚乙烯材料广泛应用于国民经济的诸多领域[1,2]。 在熔融状态下,基于自由基化学反应原理的反应挤出接枝技术具有工艺简单、效率高、易于工业化等优点,已成为制备接枝聚乙烯材料的重要手段[3,4,5]。

在自由基接枝反应的引发技术上[6,7],工业上普遍采用有机过氧化物作为引发剂,该接枝反应体系一般由聚合物、有机过氧化物、单体以及助剂等几部分组成,存在以下4个方面的固有缺陷:1)化学结构的不相似性、较高的熔体粘度加之较短的混合时间共同导致它们难以形成完全相容的均一整体,从而容易产生过氧化物相对富集的相区。 在过氧化物富集相,“笼效应”造成自由基局部浓度过高,降解/交联副反应发生的几率增加,最终导致功能化聚乙烯材料的熔体流变行为的显著改变;2)有机过氧化物对温度比较敏感,170~190 ℃是最为合适的引发温度,难以适用于需要更高加工温度的材料;3)过氧化物属于管制易燃易爆化学品(《危险化学品目录》),使用过程中必须严格遵守相关法律法规;4)过氧化物的分解产物有比较重的异味,影响接枝聚烯烃的产品品质。 因此,研究如何降低和避免自由基反应挤出接枝技术中的负面效应,来满足不断增长的产品品质需求,是迫切需要解决的问题。

Belekian等[8]合成了 N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺,并替代有机过氧化物用于引发马来酸酐对聚乙烯的接枝反应,使接枝反应更加可控。 本课题组通过电子束对聚乙烯进行有氧辐照预处理,可在分子链上产生均匀分布的大分子过氧化物,这种过氧化物在室温下存储稳定,在熔融加工温度下,能够像有机过氧化物一样快速分解,并引发活性单体的接枝反应,获得接枝链分布均匀的功能化聚乙烯[9]。 Zhang等[10]提出机械力热引发聚乙烯接枝技术,利用高速转动的双螺杆在较高的挤出温度下(~250 ℃)使聚乙烯分子链发生均裂,产生大分子自由基,引发活性单体的接枝反应,从而有效地控制了聚乙烯的交联副反应。 这些研究成果丰富了反应挤出接枝技术,为科研的深入研究和工业应用打下了良好的基础。

本文提出了一种原位自由基引发接枝技术,利用 N-羟基氧化物与含有C=O双键的单体之间的氧化还原反应,在反应挤出接枝过程中原位产生自由基引发剂,从而引发单体的接枝反应,获得功能基团接枝聚乙烯材料,详细探讨了单体的分子结构对接枝反应的影响,并将之与过氧化物引发技术作了对比。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

过氧化二异丙苯(DCP)购自上海凌峰化学试剂有限公司; N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NOP)、 N-叔丁基丙烯酰胺( N-t-BuA)、甲基丙烯酰胺(MA)和马来酰亚胺(MI)购自阿拉丁试剂有限公司; N, N-二烯丙基三聚氰胺(NDAM)购自梯希爱试剂有限公司,以上试剂纯度均为分析纯。 线性低密度聚乙烯(LLDPE,DFDA-7042)购自中国石油化工股份有限公司茂名分公司。

Plastograph EC通用型转矩流变仪(德国布拉本德公司);XNR-400C型熔体流动速率仪(承德金和仪器制造有限公司),测定温度为200 ℃,负荷为2.16 kg;YF-B8H3型平板硫化机(江苏建湖威力液压机制造有限公司);Alpha型便携式傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,德国布鲁克公司)。

1.2 接枝聚合物的制备及纯化

NOP/LLDPE母料制备 称取0.35 g NOP和35 g LLDPE并混合均匀后加入预热的密炼机中,温度为150 ℃,转速为60 r/min,在此条件下,混合6 min。

NOP引发的单体接枝反应 分别称取单体、NOP/LLDPE母料和LLDPE混合均匀后加入预热的密炼机中(NOP质量分数为0.02%), N-t-BuA、MA、NDAM这3种单体与LLDPE的接枝温度为200 ℃,MI的接枝温度为170 ℃,转速均为60 r/min,反应时间为10 min。

过氧化物引发的接枝反应 分别准确称取单体,DCP(投料量为LLDPE的0.1%),LLDPE 混合均匀后加入预热的密炼机中, N-t-BuA、MA、NDAM与LLDPE的接枝温度为180 ℃[11],MI的接枝温度为170 ℃,转速均为60 r/min,反应时间为10 min。

接枝聚合物的纯化 将0.2 g接枝聚合物溶解于30 mL沸腾的二甲苯中,将热溶液缓慢倒入丙酮中,沉淀,过滤,除去未反应的单体和引发剂,沉淀洗涤2~3次,过滤,即得到纯化接枝聚合物。

1.3 接枝聚合物的凝胶含量( Gc)

确称取一定质量的接枝样品记为 m1(g),用铜网包裹后置于沸腾的二甲苯中煮8 h,然后于索氏抽提器中二甲苯再抽提8 h后称量样品质量 m2(g),按照式(1)计算 Gc。

Gc=m1-m2m1×100%(1)

2 结果与讨论
2.1 引发效率对比

NOP是一种无气味、存储安全和廉价的化学品,其被氧化后生成的氮氧自由基具有很高的抽氢活性,广泛地应用于碳氢化合物的有氧氧化反应和功能化反应[12,13]。 NOP可以作为电荷供体可与自由基聚合的单体分子之间先形成电荷转移复合物(CTC)[14,15],再受热发生氧化还原反应得到单体自由基和氮氧自由基,因此可以推测NOP有希望在反应挤出条件下用于聚烯烃的自由基功能化反应,而且自由基产生于单体相对富集的相区,与此同时在反应挤出条件下,氮氧自由基与大分子自由基发生可逆偶联反应,这均有助于抑制聚烯烃的交联/降解反应[8,16],在此,以LLDPE为基体聚合物,初步考察了NOP的引发效率,并将之与DCP对比。

将纯化的样品采用平板硫化机压制成厚度约为0.1 mm的薄膜,进行红外光谱分析,图1A-1D为各接枝聚合物的红外光谱图。图1A可以观察到LLDPE- g-MA的峰,1660 cm-1出现C=O的伸缩振动峰(酰胺Ⅰ峰),1605 cm-1出现N—H的伸缩振动峰(酰胺Ⅱ峰);图1B可以观察到LLDPE- g-N-t-BuA的峰,1660 cm-1出现C=O的伸缩振动峰(酰胺Ⅰ峰),1545 cm-1出现N—H的伸缩振动峰(酰胺Ⅱ峰);图1C可以观察到LLDPE- g-MI在1718 cm-1处出现C=O的伸缩振动峰;图1D可以观察到LLDPE- g-NDAM的特征峰,1550 cm-1处明显的振动吸收峰为NDAM中三嗪环的平面伸缩振动峰,所有样品均已纯化,故测试样品中不存在未反应的单体,且LLDPE样品对应的红外图谱中并不存在上述吸收峰,表明以NOP为引发剂,可以成功实现以上4种不同化学结构的单体对LLDPE的接枝改性。

图1 接枝聚合物的归一化处理的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of normalized treatment of each graft polymer
A.LLDPE- g-MA; B.LLDPE- g-t-BuA; C.LLDPE- g-MI; D.LLDPE- g-NDAM

对接枝聚合物的红外特征峰进行分峰拟合,计算其特征峰面积 Ac,并将之与LLDPE在720 cm-1处特征峰的面积 A720进行对比,以 Ac/ A720的数值大小来衡量接枝率。 如表1所示,对于在单体投料量为2.5%时,MA、 N-t-BuA和NDAM在NOP体系中的接枝率与DCP体系差异较小(<20%),说明此时NOP与DCP具有相同的引发效率。但是对于MI单体,NOP的引发效率比DCP低55.2%,这一显著差异有待于进一步探索。 将单体MA和 N-t-BuA的投料量进一步增大至5%时,进一步考察NOP的引发效率,此时MA和 N-t-BuA的接枝效率差异与DCP体系相比进一步增大,原因可能是单体投料量的提升增大了NOP和单体形成的极性相区与LLDPE熔体发生相分离的程度,产生氮氧自由基和单体自由基与LLDPE分子链接触的几率降低,使得接枝率略低于DCP引发体系。

表1 两种引发剂制备的接枝聚合物的熔融指数(MFR)、凝胶含量( Gc)、 Ac/ A720 Table 1 Melt flow rate(MFR), Gel content( Gc), Ac/ A720 of the graft-copolymers
2.2 接枝过程中实时扭矩的变化情况

理想的自由基熔融接枝反应必须能够控制基体聚合物的交联或者降解副反应。 LLDPE在自由基熔融接枝过程中非常容易发生交联副反应,交联反应的程度可以用扭矩值来估计[17,18,19,20]。图2A-2D为各接枝反应过程中体系扭矩变化趋势,在MA、 N-t-BuA和NDAM接枝时,NOP引发体系的实时扭矩变化趋势与LLDPE相近,在完全熔化后曲线几乎保持水平没有出现第2个峰;而在DCP引发体系中,实时扭矩曲线在熔融峰之后通常还会出现第2个扭矩峰(约2 min处),说明此时LLDPE链发生交联或产生支链。图2C中,当MI接枝时,NOP和DCP引发的体系中均出现了相应的交联峰,这一点在后面的凝胶含量测试得到了验证,可能是MI具有较强的链转移能力所致。

图2 接枝反应过程中体系扭矩变化趋势Fig.2 The trend of system torque during each grafting reaction
A.LLDPE- g-MA; B.LLDPE- g-t-BuA; C.LLDPE- g-MI; D.LLDPE- g-NDAM

2.3 接枝聚合物的凝胶含量和熔融指数

在熔融接枝反应过程中,体系会发生一定程度的交联,当交联程度过大时会严重影响材料的加工特性,为了研究LLDPE经过改性后的加工流动性,对接枝聚合物的熔融指数(MFR)进行了表征。 如表1所示,NOP引发法制备的LLDPE- g-MA的MFR远高于DCP引发法,并与LLDPE原料相当,且无凝胶生成,说明接枝聚合物没有发生链结合;LLDPE- g-N-t-BuA同样未产生凝胶,但是MFR相对于原料却明显下降,可能是因为 N-t-BuA均聚能力较强,在聚合物链上生成了长支链使得体系粘度增大,导致MFR降低;DCP引发的LLDPE- g-NDAM无法流动,而NOP引发LLDPE- g-NDAM的熔融指数为0.325 g/(10 min);LLDPE- g-MI的MFR大幅度下降甚至在测试条件下无法流动,同时出现较高凝胶含量,说明在熔融接枝过程中聚乙烯分子聚合物链结合,生成交联结构,产生凝胶现象,相对分子质量增加,粘度增大,熔体流动速率降低。 总之,NOP引发法制备的接枝聚合物的交联程度均低于DCP引发法,表明接枝体系更加可控。

3 结论

本文以LLDPE为反应挤出接枝的基体聚合物,以甲基丙烯酰胺、 N-叔丁基丙烯酰胺、马来酰亚胺和 N, N-二烯丙基三聚氰胺这4种不同分子结构的卤胺前驱体为接枝单体,初步研究了 N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NOP)作为自由基引发剂的引发效果,并与工业上普遍采用的有机过氧化物引发法做对比。 NOP的引发效率受单体结构和投料量的影响:丙烯酰胺类单体相对于另外3种单体更加容易被NOP引发接枝反应;在较低的单体投料量下(2.5%),NOP的引发效率与有机过氧化物法相同;当单体投料量再增加时,相分离导致接枝效率有所降低。 凝胶含量和熔融指数分析证实,NOP引发体系得到的接枝聚合物具有更低的交联副反应发生率,接枝反应更加可控。 此外,NOP引发法还具有引发剂使用量低和气味小的优点。 本工作为功能化聚烯烃的制备提供了新思路,但是在接枝机理方面的研究不足,在后续的工作中将进行更加深入的探索。

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