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FAN Zhe, ZHANG Shengsheng, TANG Jiahao, et al. Structure, Preparation and Application of Graded Nanomaterials[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 37(5): 489-501
纳米材料因其独特的表面效应、体积效应和量子效应等特点,在化工、生物工程、医学和能源等领域有着广阔的应用。 由简单的低维纳米结构作为主要的构建单元并按照特定的排列方式组装成规整有序的三维结构,即分级纳米结构,已经开展了许多的研究。 本文综述了分级纳米结构的制备方法和微观结构,及其在污水处理、超级电容器、太阳能电池以及光催化等领域的应用。
Due to its unique surface effects, volume effects and quantum effects, nanomaterials have broad applications in the fields of chemical engineering, bioengineering, medicine, and energy. A number of studies have been carried out using simple low-dimensional nanostructures as the main building blocks to assemble into a regular ordered three-dimensional structure, i.e., hierarchical nanostructures, in a specific arrangement. In this paper, the research progress of hierarchical nanostructures is reviewed. The microstructure of graded nanomaterials and the preparation of graded nanostructures are introduced respectively. The applications of graded nanomaterials in wastewater treatment, supercapacitors, solar cells and photocatalysis are also prospected.
根据纳米结构形态的不同,纳米结构可分为零维、一维、二维和三维结构,其中具有零维、一维、二维纳米结构的材料统称为低维纳米材料。 为了充分地发挥低维纳米材料的优势,科研人员采用多种方法制备了由简单低维纳米结构作为主要的构建单元,并按照特定的排列方式组装成规整有序的三维结构,即分级纳米结构。 分级纳米结构按其组成成分主要可分为同质分级纳米结构和异质分级纳米结构两种。 同质分级纳米材料是由一种材料形成的分级结构,而异质分级纳米结构则是由一种维度的材料生长在另一种维度的材料上形成。 纳米分级结构的优点如下:1)防止低维纳米结构的团聚,而且能保证纳米材料自身的结构和形貌不被破坏;2)构建后得到的三维纳米结构的比表面积较大;3)构建单元的排列组装可产生协同效应和耦合效应。
根据组装原理不同,分级纳米结构的制备方法主要有催化剂辅助生长法、模板辅助生长法、化学/物理自组装法和二次形核法等。
催化剂辅助生长法通常是由纳米催化剂诱导的气液固(Vapor-Liquid-Solid,VLS)生长过程,即首先制备特定直径的微纳米结构(如纳米线、纳米颗粒等)作为骨架,然后将催化剂(通常为Fe、Ni等金属颗粒)沉积在骨架上做为分级纳米结构的生长点。 在400~500 ℃下,这些催化剂颗粒可受热熔化,与此同时,气相的纳米材料前驱体则在此金属液滴界面处诱导成核生长,从而获得分级纳米材料。分支生长步骤可以重复多次,以产生更高阶或超支化的结构。 如图1所示,Lanhon等[1]首先通入砷化氢和三甲基铟气体通过金属-有机气相外延生长法在GnAs基底上制备出InAs纳米线作为骨架,然后通入甲基环戊二烯三羰基锰气体在InAs纳米线的表面沉积锰纳米颗粒作为分支结构生长点,最后再次通入砷化氢和三甲基铟气体,使其在锰纳米颗粒处成核生长成支化的InAs纳米结构。 该实验通过控制Mn前驱体和In前驱体的比率为1:100即成功制得了三维分级纳米结构。 Lieber等[2]采用Au和Ni催化剂,分别合成了如图2所示的分级纳米结构,并且通过控制催化剂含量成功制备了具有不同分支密度的纳米线结构。
 | 图1 InAs纳米分级结构的扫描电子显微镜(SEM)俯视图(a)及侧视图(b)[1]Fig.1 Top-view(a) and side-view(b) SEM images of well-oriented InAs nanowire side branches grown from InAs “trunks” by seeding of the trunk surface with Mn during InAs nanowire growth[1] |
 | 图2 以Au和Ni为催化剂合成的分级纳米结构SEM图像[2]Fig.2 SEM images of branched nanowire structures. Branched SiNW structures prepared following deposition of gold nanoclusters from (a)1:20, (b)1:8, (c)1:3, and (d)1:1 diluted stock solutions and subsequent growth. SEM images of branched GaN NW structures prepared following deposition of (e)0.001 mol/L and (f)0.1 mol/L nickel catalyst precursor solution[2]. Scale bars are all 1 μm |
Samuelson等[3]则首先利用电子束光刻技术(Electron Beam Lithography)在GaP纳米线上确定分支结构生长点的位置,然后采用热蒸发技术在定位处覆盖上厚度约10 nm的金,最后以Au作为催化剂诱导GaP的纳米线在定位处的分支生长,从而制备出了GaP的分级结构。 与此相似地还可以制备出In2O3/SnO2的分级结构[4]。 催化剂辅助生长法具有制备方法简单、适用范围广的特点,而且其分支密度可由作为催化剂的纳米颗粒浓度进行控制[2]。 但是该方法对催化剂与生长材料的固熔匹配要求较高,并且产物中含有催化剂杂质,不易去除,可能会影响其后续的应用领域范围。
模板辅助生长法可分为硬模板法和软模板法。 硬模板法是以可溶性高分子材料或无机材料作为模板,利用该模板具有的特殊结构,加入原材料后除去模板可生成具有分级纳米结构的材料。 如图3所示,Tian等[5]以Cu2O立方体为牺牲模板,加入到硫代乙酰胺和氨水的水溶液中,在室温下一锅法反应45 min即制备了具有良好光催化性能的具有分级结构的Cu7S4-Cu9S8空心立方体。 软模板法与硬模板法所不同的是,软模板法采用的模板是由一些微乳液胶束、大分子聚集体等两性分子形成的软模板,通过分子间作用力获得具有丰富有序结构的分级材料。 Chen等[6]以 N-月桂基肌氨酸的钠盐作为表面活性剂,通过乳液模板法制备了具有分级形态的介孔二氧化硅空心球,该二氧化硅空心球包括蠕虫状的介孔壳和突出的层状介晶结构的芽,如图4所示。 模板法是制备纳米分极结构的常用方法,其优点是具有较好的重复性,模板的类型丰富,合成简单。 但是在合成后处理阶段需要去除模板,在此过程中可能带来结构破坏甚至坍塌。
 | 图3 具有分级结构的Cu7S4-Cu9S8空心立方体的制备路线[5]Fig.3 Schematic illustration of the synthetic pathways of Cu7S4, Cu9S8, Cu7S4-Cu9S8, and Au-Pt/Cu7S4-Cu9S8 hollow cubes[5] |
化学/物理自组装法是利用低维纳米结构之间的氢键、范德华力、静电力等弱相互作用力,自组装形成分级结构的纳米材料,包括溶液共混法和热蒸发法等。 而热蒸发法又可以通过控制温度来控制蒸发速率,进而控制分级结构的形成。 Joanna等[7]通过热蒸发法,利用分子间的相互作用力,使聚合物自发螺旋形成刷子状的分级结构,结果如图5所示。 Yu等[8]通过溶液共混法在纯水中滴加钛酸四丁酯,可以在不添加模板或助剂的情况下,通过自组装方式在室温下制备出具有分级宏观/介孔结构的二氧化钛,其成机理的原理如图6所示。 Wang等[9]发现当调节氧化锌量子点溶液至一定浓度,使之具有特定的粘度时,在其蒸发凝固的过程中溶液中的量子点也会自组装形成具有仿生叶脉形貌的纳米结构。 Liao等[10]将硫醇分子修饰金纳米颗粒,通过溶剂蒸发法即得到阵列的二维纳米结构的金聚集体。 然后通过硫醇分子在硫代低聚苯乙炔存在下的原位配体反应( In Situ Ligand-Exchange Reaction)使相邻纳米颗粒互相连接,形成分级材料。 化学/物理自组装法制备方法的优点是制备方法较简单,得到的产物纯度高、杂质较少,但是自组装的过程是宏观动力学与微观动力学共同作用的结果。 流体的粘性力与扩散力、界面处的表面张力、表面动力与各向异性均会对材料最终形貌产生影响。 因此,化学/物理自组装法对原料和实验过程的控制要求也较为苛刻。
 | 图5 利用分子间作用下自组装形成的分级结构纳米材料示意图[7]Fig.5 Schematic diagram of hierarchical structure nanomaterials formed by self-assembly under intermolecular interaction[7] |
二次形核法是先制备一种简单的低维纳米结构(如纳米线、纳米棒等)作为骨架,然后通过调控结晶动力学,在纳米线或纳米棒侧面诱导生成晶种(晶核)以做为分支生长点。 在此基础上再利用VLS生长或水热法使分支结构在晶种处外延生长,从而得到具备主链和分支的纳米结构。 如图7所示,Fan等[11]采用二次形核法制备了具有SnO2主链和ZnO分支的分级纳米结构。 首先,通过VLS生长法合成了SnO2纳米线,然后,通过水热法将ZnO纳米棒外延地组装在SnO2纳米线上。 通过调控ZnO前驱体的浓度、反应时间和表面活性剂浓度可形成不同分支密度的纳米结构。 Liu等[12]利用水热反应,通过调节结晶及生长动力学参数,在ZnO纳米棒侧面沉积了ZnO晶种,通过二次形核法成功地在其表面形成了花状分级纳米结构。 二次形核法和催化剂辅助生长法类似,均是先形成分支点然后得到分支结构,但二者的原理是不同的。 二次形核法的原理则是由于不同晶面之间的表面能不同,晶体的二次生长倾向于总表面能更低的方向生长。二次形核法相对于催化剂辅助生长法所含有的杂质少。 从目前的研究来看,二次形核法中新的晶体生长方向主要与特定晶体平面的表面能有关。 例如,金刚石的二次形核通常发生在(100)晶面上,而ZnO的二次形核则发生在(100),晶面的选择遵循Ostward熟化机理,即倾向于表面能更低的方向生长。但是关于二次成核发生的时间和方式等基本问题还有待深入研究。 由于不同的材料,其结晶及生长动力学参数不同,因此二次形核法在不同材料上的运用均需要前期探索。
分级纳米材料按其微观结构来分,主要可分为球状、阵列状、枝棒状等结构。
球状结构是目前研究人员们制备最多的分级纳米结构,其按微观结构形貌来分又可分为空心球、片球状等。 由于球状结构表面曲率较大,因此单纯由一维和二维纳米材料组装成球形并不容易。 故研究人员们常采用模板法来制备球状分级纳米结构。 Peng等[13]以聚苯乙烯(PS)颗粒作为模板,制备出了聚苯乙烯/二氧化钛(PS/TiO2)纳米球,后经高温退火处理得到TiO2空心球分级结构,如图8,同时也改善了TiO2的亲水性。
 | 图8 单分散树莓状的空心TiO2纳米球SEM图像[13]Fig.8 SEM images of the monodisperse raspberry-like hollow TiO2nanospheres[13] |
Li等[14]通过简单的水热法获得了完整的空心氧化锌@二氧化钛(ZnO@TiO2)异质结构。 他们将Ti(SO4)2、Zn(NO3)2·6H2O、NH4F和CO(NH2)2在180 ℃高压釜下反应12 h即制备了产物。 这种独特的分层异质结构不仅引起多次反射,增强了光的吸收,而且由于氧化锌-二氧化钛界面上产生的电势差,提高了光生电荷载流子的寿命和迁移率。 Wang等[15]利用氟掺杂氧化锡(FTO)为模板,通过锡掺杂二氧化锡(SnO2)薄片,以直接水热法生长,形成了由直立层状SnO2纳米花组成的SnO2纳米片球,如图9所示。
 | 图9 分级SnO2的SEM的顶视图(a)和横截面视图(b)[15]Fig.9 Top-down(a) and cross-sectional (b) views of SEM images of hierarchical SnO2[15] |
Li等[16]采用气泡模板法,以草酸钛钾(C6K2O12Ti)为反应剂,过氧化氢(H2O2)做配位剂和气泡发生剂,在150 ℃高压釜中反应8 h即合成了TiO2空心球结构,经检测,其光催化活性得到显著提高。Yan等[17]将锡粉、硝酸钠和氢氧化钠加入到水中,采用水热法在不含表面活性剂和聚合物的情况下制备了具有间隙Sn2+缺陷的SnO2空心球,其壳由两层四方棱镜纳米棒阵列构成,如图10。反应溶液中自发产生的NO气泡,起到了一个软模板的作用。使用这种模板不需要另外加热,在中空结构的合成中有着良好的应用前景。
阵列分级纳米结构是指由一维或准一维的纳米棒、纳米锥以及纳米线等按特定方向在同种或异种材料表面上有序排列成阵列的分级纳米结构,该种结构排列致密规整,晶体取向一致,与相应的光、染料、有机物等反应媒介具有更大的接触面积,此外阵列状分级纳米结构具有定向的取向性并且含有大量的定向传输通道,因而其材料往往具有优异的传导性能,在电子器件方面具有广泛的应用前景[18]。
Yin等[19]制备了一种新颖的阵列分级纳米结构,他们通过在氨溶液中热处理羟基锡酸锌(ZnSn(OH)6)进而在其表面生长SnO2组装成了中空八面体阵列结构,如图11所示,其表面的整齐阵列的纳米棒棒长约100 nm。
 | 图11 ZnSn(OH)6八面体化学转化为分层SnO2空心八面体的示意图[19]Fig.11 Schematic illustration of the chemical conversion processes of ZnSn(OH)6 octahedra into hierarchical SnO2 hollow octahedra[19] |
Li等[20]通过在600 ℃下加热氯化亚锡二水合物(SnCl2·2H2O)和无水氯化锌(ZnCl2)的混合物,在空气氛围下直接在大面积的氟掺杂氧化锡(FTO)玻璃基板上生长具有不同形态的垂直排列SnO2纳米锥阵列结构,如图12(a)所示,并且实现了对不同形貌SnO2纳米颗粒阵列的控制。 Chen等[21]通过调整阳极电势,成功地实现了具有特定直径和支数的分层分支的二氧化钛纳米管的制备,如图12(b)-12(e)所示,并且可以通过调节电势可以从一根主纳米管获得多层分支的TiO2纳米管。
 | 图12 (a)纳米SnO2的SEM横截面图像[20];(b-e)阳极氧化后的支化TiO2纳米管的SEM图像[21]Fig.12 (a)Cross-sectional SEM images of nano SnO2[20]; (b-e)SEM images of branched TiO2 nanotubes after the anodization[21] |
Du等[22]通过简单的一步水热法在没有底物和任何表面活性剂的情况下合成了SnO2纳米棒阵列结构,并研究了其生长机制。经研究发现,这种水热法中形成无支撑自立的SnO2纳米棒有序阵列结构从属于一种新的生长机制。该生长机制被解释为SnO2纳米层在形成初期为了保持体系总界面能最低(即Ostward熟化机理)而充当了纳米棒沿定向方向生长的种子。这种简单、低成本的方法很好地帮助探索SnO2纳米棒阵列的新特性,并在气体传感器方面具有很高的应用潜力。
棒状分级纳米结构通常是指由一维或准一维的纳米枝、纳米棒构筑而成的分级纳米结构,其材料结晶度好、杂质少、品质高[13]。 Kuang等[23]通过化学气相沉积法,先合成SnO2线轴,再在其上外延生长ZnO棒的多级结构,结果如图13所示。
 | 图13 不同反应时间下ZnO/SnO2三维异质结构[23]Fig.13 ZnO/SnO2 three-dimensional epitaxial heterostructures obtained at different deposition times[23] a.5 min; b.10 min; c.15 min |
此外,图14也展示了几种不同基材的棒状分级纳米结构的形貌图,其中,图14(a)是SnO2/Fe2O3分级纳米结构[24],图14(b)为 SnO2/MnO2分级纳米结构[25],图14(c)是以Co3O4纳米线为骨架制备的分级纳米结构[26],可以看到这些材料都表现出了十分规整完好且美观的枝棒状分级纳米结构。
纳米分级结构具有较大的表面积、高的孔隙率、良好的透光性以及优良的抗团聚能力等,不仅可以保持原有构建单元结构的性能,并且由于其构建单元的协同或耦合作用还可以赋予分级异质材料新的物化性能。 故其常常被用于污水处理、超级电容器、太阳能电池以及光催化等领域。
三维分级纳米结构具有高的比表面积以及多孔性质,是去除污水中的重金属的理想材料。 Dey等[27]采用两步合成法在室温下制备了纯珊瑚状Ni2O3纳米分级结构(图15)。经研究发现,合成的纳米结构能净化约65%的重金属Cr(VI)离子,这一比例远高于同等大小的Ni2O3纳米粒子,并且其对细菌群落的最低抑制浓度(MIC)约为300 mg/L。此外,在200 mg/mL的浓度下,此纳米结构对重金属Cr(VI)离子和细菌污染的水具有双重净化处理功能,并且该浓度的最大重金属Cr(VI)离子去除率为39%,抗菌活性为30%,表现出了良好的净化重离子以及杀菌能力。 Mou等[28]通过热溶剂法,制得了板栗状三维分级纳米结构。 由于其具有大量的多孔结构,其比表面积可高达143 m2/g,对水中As离子的吸附量达到137.5 mg/g,5 min即可吸附97.4%的重金属离子,且在30 min内可完全吸附。 由于该材料具有分级结构和磁性能特点,可重复循环使用。
三维层状异质结构具有高体表面比、大表面积、更好渗透性和更多表面活性位点,在电化学应用中也同样具有极高的潜力。 近些年来,三维分级异质结构的在电化学应用将成为纳米材料研究领域的一个热点。 例如,Mai等[29]制备了一种具备三维分级异质结构的MnMoO4/CoMoO4非对称超级电容器,如图16(a)所示。测试结果显示在电流密度为1 A/g的情况下,其比电容为187.1 F/g,1000次循环后的循环效率为98%,具有良好的可逆性。 这些结果进一步表明,构建三维分级异质结构可以改善电化学性能。 如图16(b)所示,Wang等[30]制备了一种具有Y形或V形纳米分支结构的分级纳米结构,该V形纳米纤维形成的多孔结构增加了比表面积,并且由于相邻微结构之间的空隙形成的毛细管效应提高了电解液向内部的扩散,增强了渗透性。
 | 图16 (a)分级MnMoO4 /CoMoO4纳米线结构示意图[29]以及(b)电解质离子传输和电荷转移的路径示意图[30]Fig.16 (a)The construction of hierarchical MnMoO4 /CoMoO4 nanowires[29] and (b)the schematic illustration of the path of electrolyte ion transport and charge transfer at the hierarchical structure of the H-PANI[30] |
Li等[31]制备了一种具有核壳结构的纳米复合材料Zn2SnO4/MnO2,作为超电容电极材料并对其电化学性能做了测试。 结果显示,当扫描速率为2 mV/s时,由其循环伏安曲线可知材料的比电容为621.6 F/g。 在1 mol/L Na2SO4溶液中,在l A/g的电流密度下,比电容达到642.4 F/g。 在较长的循环周期下进行恒流充放电测试,结果显示该纳米复合材料具有优异的稳定性。 Liu等[32]合成的MnO2/CNT/CP三元纳米复合物,经测试后发现复合物的每一组分均发挥了重要的作用,才使得材料性能得到了提升。
分级纳米结构具有良好的光学性能,对光的吸收和衍射能力好。 不仅可应用于导体敏化太阳能电池(包括染料敏化太阳能电池),还可应用于光解水催化及其他光电领域。 分级纳米材料具有较大的表面积,可提高吸附染料分子的能力。 异质分级材料在其异质表面还具有优良的传输电荷能力,可提高太阳能电池的效率。 Li等[9]通过简单的水热法合成了低成本、无毒的氧化锌包覆二氧化钛催化剂,其在光催化产H2中具有很好的潜力,以满足未来的燃料需求。 如图17所示,Fan等[33]制备的具有纳米棒状阵列的氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合材料,该材料表现出较高的近红外(NIR)光热转换效率(49%)。
 | 图17 GO@PANI纳米棒阵列分级结构的示意图[33]Fig.17 Schematic representation of GO@PANI nanorod array hierarchical structure serving as laser-cavity mirrors for 808 nm laser[33] |
分级结构具有对光的利用率高这个特点,在载流子的传输和分离上有一定优势。基于上述优点,分级结构被较多地应用于半导体敏化太阳能电池方面。Sudhaga等[34]制备了Si/ZnO分级结构,其在Si骨架上生长出ZnO,然后在氧化锌表面敏化CdS、CdSe纳米粒子,如图18所示。 作者对Si骨架进行n掺杂后发现电流从2.71 mA/cm2上升至11.00 mA/cm2,之后进行了阻抗谱测试,发现掺杂后电阻明显减小。结果表明该结构的电池效率可以达到3%左右,这个结果在以ZnO为基础的电池中,算是比较高的效率。产生上述结果的原因是Si骨架进行n掺杂后传输性能得到了很大提高。
 | 图18 ZnO纳米棒状分支结构SEM图像[34]Fig.18 (a)ZnO NR branched structure on n-Si-NWs and (b)high magnification image of circled area in (a)[34] |
Salant等[35]利用CdSe纳米棒敏化TiO2,证明了棒状结构的敏化剂相比于颗粒状的敏化剂传输性能更好,有2.7%的效率,其材料的本质是分级结构。 由于分级结构比表面积大,因此可吸附更多的染料,并且大多数分级结构对光有散射作用,能够提高对光的利用率,与介质的接触面积大,因此很容易进行催化反应。 Sun等[36]制备了ZnTe/ZnO分级结构,发现在分级结构的界面能发生电子空穴的分离。Cho等[37]制备的TiO2分级结构可以被应用在光解水中。 在光催化中,对于电子传输这个问题是至关重要的,以碳纤维或者金属纳米线为基底来制备分级结构也是一个比较热的研究方向。 Wang等[38]在碳纤维上生长TiO2纳米片,该TiO2纳米片与碳纤维结合较强,且其(001)晶面暴露在外,因而该材料在降解有机物时表现出良好的性能。
众所周知,固体的表面润湿性是其表面化学组成和微观形貌所共同决定的[39,40],分级异质纳米材料的微纳表面为实现对表面液体行为的操控提供了一种新的途径。 Gong等[41]用简单的水热法制备了氧化锌纳米棒超疏水薄膜,首先在硅衬底上采用磁控溅射技术生长了氧化锌籽晶层,然后采用温和的水热法制备了氧化锌纳米棒阵列,其取向一致,后在其表面修饰十七氟癸脂三甲基色氨酸硅烷,最终实现了由亲水性转变为超疏水性。 Wang等[42]利用原位水热法在金属钛表面制备了由CaTiO3纳米片构成的玫瑰花状结构,表面经聚二甲基硅氧烷(PDMSVT)修饰后达到了超疏水状态,如图19所示。 Feng等[43]利用水热法制备了一种金红石结构的二氧化钛纳米柱,该材料在浸润性方面对紫外光具有响应性和可逆性。 Shi等[44]也利用原位水热法制备了玫瑰花状沸石,经低表面能物质修饰后得到的接触角为154°,滚动角小于3°。 Fan等[45]采用水热法分两步制得rGO@CuSilicate分级纳米材料,由于其表面特殊的微纳结构,可在很少的rGO@CuSilicate负载量(0.052 mg/cm2)下,同时实现透明、超疏水、自清洁和耐腐蚀的多功能效果(静态接触角:152°,滚动角:0.5°,透光率:94.5%)。
分级纳米材料因其独特的光学效应、量子效应、表面效应和体积效应等,在污水处理、超级电容器、太阳能电池以及光催化等领域有着丰富的应用。 本文对分级纳米材料的制备方法、结构特点以及应用领域等研究进展进行了总结。 目前,人们对分级纳米材料结构特点的研究较为清楚,对各类型不同组成和结构的纳米分级材料有明确的认识,但各种不同结构的形成机理仍需进一步的研究。 因此,如何可控地合成具有特异结构的分级纳米材料,如球状、枝棒状或阵列状相结合的复合结构,是当前研究工作的方向。 另外,目前制备分级纳米材料的主要方法如模板法和二次形核法,具有产率不够高、操作步骤复杂等问题,在工业化上仍存在困难,进一步完善并发展分级纳米制备技术仍旧是当前研究的重点。
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