TSX1400型马弗炉(西尼特科技有限公司);KQ5200型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);DZF-6030A型真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司);Solar-500型氙灯标准光源(北京纽比特科技有限公司);TU-1901型紫外可见分光光度计(UV-Vis,北京普析通用仪器公司);UV-2600型紫外可见光谱仪(UV-Vis DRS,日本岛津公司),以标准BaSO₄为参比;RF-5301PC型荧光可见分光光度计(日本岛津公司);D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪(XRD,德国BRUKER公司),光源为Cu Kα,扫描范围2 θ=10°~80°;K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS,赛默飞世尔科技公司);MIRA 3 LMU型扫描电子显微镜(SEM,TESCAN Brno, s.r.o.,捷克共和国);JEM-2100HR型透射电子显微镜(TEM,日本电子株式会社)。

三聚氰胺、乙二胺四乙酸二钠、对苯醌购自天津市大茂化学试剂厂,均为分析纯试剂;氧化石墨烯(GO,分析纯)购自南京先丰纳米材料科技有限公司;硫酸银(Ag₂SO₄,分析纯)购自成都市科龙化工试剂厂;头孢曲松钠(分析纯)购自上海麦克林生化科技有限公司;异丙醇(分析纯)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

g-C₃N₄的合成 参照文献[12]采用高温煅烧法制备。

2D-C₃N₄的合成 将 g-C₃N₄平铺在坩埚中,以5 ℃/min的速率升温到520 ℃并保温4 h,得到结构疏松的白色2D-C₃N₄。

Ag/2D-C₃N₄/rGO的合成 采用光还原法,以体系中的2D-C₃N₄作为光还原剂,异丙醇作为电子牺牲剂,具体操作步骤如下。 将1.0 g 2D-C₃N₄分散到适量去离子水中,超声1 h后,加入30 mL GO溶液(2 mg/mL),超声30 min形成均匀的分散液。 将0.72 g Ag₂SO₄超声溶解于适量去离子水中,加入10 mL异丙醇,搅拌均匀后滴加到上述分散液中,在黑暗处搅拌1 h,然后用氙灯(波长范围是190~1100 nm)照射8 h。 反应结束后,将混合液用蒸馏水和无水乙醇洗涤、离心后超声分散于250 mL容量瓶中,用蒸馏水定容至刻度备用。 得到的样品即为Ag/2D-C₃N₄/rGO复合催化剂的悬浊液。

同时,作为对比,合成了Ag NPs,其合成步骤与Ag/2D-C₃N₄/rGO的合成步骤一致,但是未添加2D-C₃N₄和GO。

配制不同浓度的头孢曲松钠标准溶液,用紫外可见分光光度计测其在200~800 nm范围内的吸收光谱。 结果表明,头孢曲松钠溶液在 λ=241 nm处的吸光度与质量浓度呈良好的线性关系。 因此,选择 λ=241 nm的吸光度来反映头孢曲松钠溶液浓度的变化。

取适量Ag/2D-C₃N₄/rGO悬浊液于50 mL容量瓶中,加入0.5 mL浓度为1.0 g/L的头孢曲松钠溶液,用蒸馏水定容至刻度,摇匀。 将混合液置于烧杯中避光搅拌,每隔10 min吸取适量混合液,离心后取上清液,经0.22 μm滤头过滤后用紫外可见分光光度计测其在 λ=241 nm处的吸光度。

取适量Ag/2D-C₃N₄/rGO悬浊液于50 mL容量瓶中,加入1.0 mL浓度为1.0 g/L的头孢曲松钠溶液,用蒸馏水定容至刻度,摇匀。 将混合液置于烧杯中避光搅拌30 min以达到吸附-脱附平衡。 将烧杯置于氙灯光源下( λ>420 nm),每隔10 min吸取适量混合液,离心后取上清液,用紫外可见分光光度计测其在 λ=241 nm处的吸光度。 以异丙醇 (IPA)、对苯醌 (BQ)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)分别为羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·O^-₂)和空穴(h⁺)的捕收剂,探究该光催化反应过程的污染物降解机理。

使用XRD粉末衍射仪对材料的晶体结构进行分析,结果见图1。 从 g-C₃N₄的XRD图谱可以观察到2 θ=13.1°和27.9°处有两个明显的衍射峰,分别对应 g-C₃N₄的(100)晶面和(002)晶面。 与 g-C₃N₄相比,2D-C₃N₄(002)面衍射峰向高角度偏移,且衍射峰的强度大大减弱,这是由被剥离后的2D-C₃N₄片层变薄引起的,说明成功制备得到2D-C₃N₄。

图1

Fig.1

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	图1 g-C3N4、2D-C3N4和Ag/2D-C3N4/rGO的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of g-C3N4, 2D-C3N4 and Ag/2D-C3N4/rGO

Ag/2D-C₃N₄/rGO复合材料的XRD图谱中也出现了2 θ=27.9°的衍射峰,虽然强度较弱,但仍证明材料中含有被剥离的2D-C₃N₄。 在2 θ=38.1°、44.4°、64.4°和77.3°处的衍射峰分别对应于面心立方 Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面,与标准卡片(JCPDS card No.04-0783)基本一致,说明成功制得Ag NPs。 然而,Ag/2D-C₃N₄/rGO复合材料中并未出现明显的rGO的衍射峰,原因可能是强度太弱,未检测到该信号。

采用扫描电镜和透射电镜对材料的微观形貌进行分析,结果见图2。 从图2A可以观察到 g-C₃N₄是不规则的块状结构,片层间结合得比较紧密,厚度大,比表面积小。 从图2B中可以看到被剥离为层状结构的2D-C₃N₄,热氧化法刻蚀了 g-C₃N₄ 的表面,并产生大量不规则孔洞。 薄层结构和孔洞的存在,可吸附更多污染物,为光催化反应提供更多吸附位点和反应活性位点。 从图2C中可以观察到层状2D-C₃N₄表面的孔洞,且Ag/2D-C₃N₄/rGO复合材料表面负载着球状的Ag纳米颗粒。 从高倍数放大图2D、图2E可知,Ag纳米颗粒的平均粒径约为50 nm,复合材料的孔径在60~90 nm之间。 为进一步说明2D-C₃N₄和rGO的载体作用,在不存在2D-C₃N₄和rGO的条件下,由Ag原位还原得到的Ag NPs的TEM图像(图2F)表明纯纳米银易团聚且形貌结构复杂。 而复合材料中的Ag纳米颗粒在2D-C₃N₄和rGO上均匀分布,其形貌主要为球状纳米颗粒。 同时,每组取200个相应的纳米粒子,利用TEM照片和粒径分析软件Nano Measurer综合分析得到纳米银的粒径分布情况。 Ag原位还原得到的Ag NPs粒径范围大,主要在50~150 nm,而复合材料中的Ag纳米颗粒粒径相对集中,主要在20~70 nm,说明将Ag原位还原在2D-C₃N₄上能有效地提高Ag纳米颗粒的分散性,降低Ag纳米颗粒的粒径。

图2

Fig.2

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	图2 g-C3N4(A)、2D-C3N4(B)和Ag/2D-C3N4/rGO(C-E)的SEM照片;Ag NPs(F)和Ag/2D-C3N4/rGO(G-H)的TEM照片;(I)Ag NPs的粒度分布图;(J)复合材料中Ag纳米颗粒的粒度分布图Fig.2 SEM images of g-C3N4(A), 2D-C3N4(B) and Ag/2D-C3N4/rGO(C-E); TEM images of Ag NPs(F) and Ag/2D-C3N4/rGO(G-H); (I)particle size distribution of Ag NPs; (J)particle size distribution of Ag NPs in composites

图3A是Ag/2D-C₃N₄/rGO的XPS全图谱,说明复合材料中含有C、N、Ag和O。图3B是C1 s的高分辨图谱,288.3 eV处的特征峰归属于2D-C₃N₄的C—N—C键^[13];286.4 eV处的峰归属于rGO的C—OH基团,峰的强度很弱,说明GO基本被还原为rGO;284.9 eV处的峰归属于rGO中 sp²杂化的C=C键,说明复合材料中含有被还原的石墨烯。图3C是N1 s的高分辨图谱,401.3、400.3和398.8 eV处的特征峰分别归属于C—N—H键、N—(C)₃键和 C—N—C键,均是C₃N₄的特征峰^[13]。图3D是Ag3 d的高分辨图谱,368.0和374.8 eV处的特征峰分别归属于Ag3 d_5/2和Ag3d_3/2^[14],表明复合材料中的Ag是Ag(0)。

图3

Fig.3

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	图3 (A)Ag/2D-C3N4/rGO的XPS全图谱;Ag/2D-C3N4/rGO的(B)C1 s;(C)N1 s;(D)Ag3 d高分辨图谱Fig.3 (A)Survey scan XPS spectra of Ag/2D-C3N4/rGO; the high resolution map of (B)C1 s, (C)N1 s, (D)Ag3 d XPS spectra of Ag/2D-C3N4/rGO

通过紫外-可见漫反射光谱对复合材料的光吸收性能进行表征,结果见图4A。 g-C₃N₄、2D-C₃N₄和Ag/2D-C₃N₄/rGO的光吸收截止波长分别为461、450和565 nm,禁带宽度 E_g分别为2.7、2.8和2.3 eV。 催化剂的 E_VB和 E_CB可由电负性式(1)和(2)计算得到:

EVB=X⁃Ee+0.5Eg(1)

ECB=EVB⁃Eg(2)

式中, E_VB为半导体价带值(eV), E_CB为半导体导带值(eV), X为半导体绝对电负性, E^e=4.5 eV, E_g为禁带宽度。 2D-C₃N₄的X值为4.7 eV,计算可得其 E_VB=1.6 eV, E_CB=-1.2 eV。

图4

Fig.4

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	图4 (A) g-C3N4、2D-C3N4和Ag/2D-C3N4/rGO的紫外可见漫反射光谱图;(B) g-C3N4、2D-C3N4和Ag/2D-C3N4/rGO的荧光光谱图;(C) g-C3N4和2D-C3N4的氮气吸附脱附等温曲线;(D)Ag/2D-C3N4/rGO对头孢曲松钠的吸附曲线Fig.4 (A)UV-Vis DRS spectra of g-C3N4, 2D-C3N4 and Ag/2D-C3N4/rGO; (B)PL spectra of g-C3N4, 2D-C3N4 and Ag/2D-C3N4/rGO; (C)Nitrogen adsorption/desorption isotherms of g-C3N4 and 2D-C3N4; (D)Adsorption curve of ceftriaxone sodium on Ag/2D-C3N4/rGO

与 g-C₃N₄相比,2D-C₃N₄的UV-Vis漫反射光谱出现了11 nm的蓝移,带隙变宽,这是由于2D-C₃N₄的量子限制效应导致半导体的VB和CB向相反方向移动。 g-C₃N₄和2D-C₃N₄均对可见光有响应,但对可见光的吸收能力较弱。 与 g-C₃N₄和2D-C₃N₄相比,Ag/2D-C₃N₄/rGO的UV-Vis漫反射光谱出现了红移,禁带宽度减小,且在可见光区内表现出更强的光吸收能力。 在约465 nm处,Ag/2D-C₃N₄/rGO的漫反射光谱出现一个吸收峰,归因于Ag NPs的SPR效应^[15]。

为了更充分地说明rGO和Ag NPs在复合光催化剂中的协同增效作用,根据2D-C₃N₄/GO、2D-C₃N₄/rGO和2D-C₃N₄/Ag的UV-Vis漫反射光谱(图S1),计算获得2D-C₃N₄/GO、2D-C₃N₄/rGO和2D-C₃N₄/Ag的光吸收截止波长分别为476、478和480 nm,禁带宽度 E_g分别为2.6、2.5和2.4 eV。 相比于2D-C₃N₄,光吸收截止波长红移,禁带宽度减小,说明引入rGO和Ag NPs均可提高光生载流子的生成率,拓宽复合材料的可见光吸收范围,增强对光的吸收能力,从而提高材料的光催化活性。

通过光致发光光谱(PL)对复合材料的光生电子-空穴对的复合速率进行表征,结果见图4B。 g-C₃N₄在约464 nm处出现发射峰,而2D-C₃N₄和Ag/2D-C₃N₄/rGO的发射峰发生了蓝移,这是由2D-C₃N₄的量子限制效应引起的,与UV-Vis DRS结果一致。 与 g-C₃N₄和2D-C₃N₄相比,2D-C₃N₄/rGO和2D-C₃N₄/Ag 的发射峰强度明显减弱,而Ag/2D-C₃N₄/rGO的发射峰强度最弱,说明复合材料中的Ag NPs和rGO协同作用,有效转移2D-C₃N₄导带上的电子,从而降低复合材料的光生载流子复合率。

材料的比表面积是影响其吸附性能及光催化活性的重要因素,可通过测试材料的比表面积来预估材料的性能。材料的比表面积越大,光生载流子就能越快迁移到催化剂表面,降低光生载流子的复合率,也能吸附越多的污染物,提供更多的活性位点。氮气吸附脱附等温曲线如图4C 所示,分析可知, g-C₃N₄的比表面积为2.5 m²/g,而2D-C₃N₄的比表面积为46.3 m²/g,比表面积大大增加,约为 g-C₃N₄的18.8倍,且表面存在孔洞,可吸附更多污染物。

Ag/2D-C₃N₄/rGO复合材料对头孢曲松钠的吸附曲线如图4D所示,在暗搅拌的前10 min内,材料对头孢曲松钠的吸附量迅速增加,20 min后基本达到吸附脱附平衡,平衡吸附量为19.0 mg/g。 Ag/2D-C₃N₄/rGO的吸附性能优越,在30 min内对头孢曲松钠的吸附率达到55.9%。 以准一级和准二级吸附动力学模型考察了Ag/2D-C₃N₄/rGO的吸附动力学,结果见表1。 由表1数据可知,准二级反应动力学模型的 R²(相关系数)大于准一级反应动力学模型的 R², t/q_t-t表现出良好的线性关系,Ag/2D-C₃N₄/rGO对头孢曲松钠的吸附更符合准二级反应动力学模型,为化学吸附,吸附速率常数 k=0.0548 g/(mg·min)。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Ag/2D-C3N4/rGO的吸附动力学模型 Table 1 Adsorption kinetic model of Ag/2D-C3N4/rGO Catalyst Quasi-first-order dynamic model R2 1/ qt= k1/( qm t)+1/ qm Quasi-secondary dynamics model R2 t/qt=1 /( k2 qm2)+ t/qm Ag/2D-C3N4/rGO 0.85667 0.99514

表1 Ag/2D-C3N4/rGO的吸附动力学模型 Table 1 Adsorption kinetic model of Ag/2D-C3N4/rGO

图5A是头孢曲松钠的吸光度随时间变化曲线,可直观看出,随光照时间延长,头孢曲松钠溶液的吸光度逐渐降低,说明头孢曲松钠在可见光照射下逐渐被降解。

图5

Fig.5

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图5 (A)Ag/2D-C3N4/rGO作用下头孢曲松钠的吸光度随时间的变化曲线;(B)不同催化剂的光催化降解曲线;(C)一级动力学拟合曲线;(D)不同pH条件下的降解曲线;(E)不同催化剂用量下的降解曲线;(F)不同头孢曲松钠初始浓度下的降解曲线Fig.5 (A)Absorbance curve of ceftriaxone sodium versus time with Ag/2D-C3N4/rGO; (B)Photocatalytic degradation curve of different catalysts; (C)First-order kinetics fitting curve; (D)Degradation curve under different pH conditions; (E)Degradation curves at different catalyst dosages; (F)Degradation curves at different initial concentrations of ceftriaxone sodium

不同催化剂的光催化降解曲线如图5B所示。 在不添加催化剂时,头孢曲松钠在氙灯照射下的光解率很低,约为4.0%,说明该抗生素比较稳定,不易被光解。 2D-C₃N₄和Ag/2D-C₃N₄/rGO的降解率明显大于单体 g-C₃N₄。 g-C₃N₄、 g-C₃N₄/Ag、2D-C₃N₄、2D-C₃N₄/GO、2D-C₃N₄/rGO、2D-C₃N₄/Ag和Ag/2D-C₃N₄/rGO的降解率分别为27.3%、38.0%、66.1%、68.5%、72.5%、78.8%、89.1%,降解率逐渐升高,与UV-Vis漫反射光谱的结果相对应。

以ln ( c₀/ c_t)对 t作图,进行线性拟合,结果如图5C所示,表明Ag/2D-C₃N₄/rGO对头孢曲松钠的光催化降解符合准一级反应动力学,相关参数见表2。 2D-C₃N₄和Ag/2D-C₃N₄/rGO的表观速率常数 k分别是 g-C₃N₄的1.9和6.5倍。 说明二维结构和rGO、Ag NPs的引入有利于提升Ag/2D-C₃N₄/rGO的光催化降解活性。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 拟一级反应动力学参数 Table 2 Quasi-first-order reaction kinetic parameters Catalyst First-order kinetic equations Correlation coefficient R2 Degradation rate/% Reaction rate constant k/min-1 g-C3N4 ln ( c0/ ct)=0.00212 t+0.16312 0.98881 27.3 0.00221 2D-C3N4 ln ( c0/ ct)=0.00429 t+0.67775 0.98195 66.1 0.00429 Ag/2D-C3N4/rGO ln ( c0/ ct)=0.01428 t+0.88429 0.98878 89.1 0.01428

表2 拟一级反应动力学参数 Table 2 Quasi-first-order reaction kinetic parameters

2.9.1 pH值对降解性能的影响

测得10.0 mg/L头孢曲松钠溶液的pH=6.3,故选择pH值为4.0、5.0、6.0、7.0、8.0和9.0来探究催化剂的降解性能。图5D催化剂用量为0.3 g/L,头孢曲松钠初始浓度为10.0 mg/L时,在不同pH值条件下的降解曲线。 当pH值为4.0、5.0、6.0、7.0、8.0和9.0时,催化剂对头孢曲松钠的降解率分别为65.1%、71.1%、89.1%、82.4%、42.7%和32.1%。 说明在弱酸性和中性条件下,催化剂对头孢曲松钠的降解率较高,碱性条件会大大抑制催化剂对头孢曲松钠的降解。

2.9.2 催化剂用量对降解性能的影响

头孢曲松钠初始浓度为10.0 mg/L,pH=6.0,催化剂用量分别为0.0、0.2、0.3和0.4 g/L时的降解曲线如图5E所示。 在不添加催化剂时,头孢曲松钠在可见光照射下的光解率很低,约为4.0%,可忽略不计。 催化剂用量为0.2、0.3和0.4 g/L时对应的降解率分别为48.5%、89.1%和82.2%。 在暗搅拌阶段,催化剂对头孢曲松钠的吸附率随催化剂用量的增加而增大。但在光催化反应阶段,催化剂对头孢曲松钠的降解率随催化剂用量的增加呈现先增后减的趋势。 当催化剂用量达到最佳之后,再增加投放量, 其降解效率并没有进一步提高,原因是催化剂对光有散射作用。 首先,催化剂过多时,会影响对光的吸收和利用;其次,当催化剂用量较大时,在溶液中不易均匀分散,可能会发生团聚,降低与头孢曲松钠溶液接触的面积,从而导致降解率不升反降。

2.9.3 头孢曲松钠初始浓度对降解性能的影响

催化剂用量为0.3 g/L,pH=6.0时,不同头孢曲松钠初始浓度下的降解曲线如图5F所示。 催化剂对头孢曲松钠的降解率随头孢曲松钠初始浓度的升高而逐渐下降,头孢曲松钠初始浓度为10.0、15.0和20.0 mg/L时对应的降解率分别为89.1%、84.7%和79.4%。

分别用BQ、EDTA-2Na和IPA作为·O^-₂、h⁺和·OH的捕获剂,以确定降解反应中的主要活性物种。 在初始溶液中分别添加 1 mmol/L BQ、EDTA-2Na和IPA,其余步骤均与降解实验一致。图6是不同自由基捕获剂存在下Ag/2D-C₃N₄/rGO对头孢曲松钠的降解率。 在不添加捕获剂时,Ag/2D-C₃N₄/rGO对头孢曲松钠的降解率为89.1%。 加入h⁺捕获剂EDTA-2Na时,催化剂对头孢曲松钠的光催化降解受到较大抑制,降解率下降为63.8%。 ·O^-₂捕获剂BQ也对头孢曲松钠的降解产生抑制,其降解率为69.1%。 加入·OH捕获剂IPA对头孢曲松钠的降解几乎没有影响,降解率为86.8%。 由此说明,影响Ag/2D-C₃N₄/rGO光催化降解头孢曲松钠的主要活性物质是h⁺和·O^-₂。

图6

Fig.6

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	图6 不同自由基捕获剂存在下Ag/2D-C3N4/rGO对头孢曲松钠的降解率Fig.6 Degradation rate of ceftriaxone sodium by Ag/2D-C3N4/rGO in the presence of different radical scavengers

根据上述结果,分析Ag/2D-C₃N₄/rGO对头孢曲松钠的降解机理,示意图如图7所示。 在可见光照射下,2D-C₃N₄吸收光电子产生光生电子-空穴对(e^--h⁺),同时具有SPR效应的Ag NPs也能被激发产生e^-。 2D-C₃N₄导带上的电子可转移到Ag NPs上,从而抑制导带上光生电子和空穴的复合。 rGO具有优良的导电性且费米能级低于2D-C₃N₄,可作为电子的能量泵,接受来自2D-C₃N₄导带和Ag NPs的电子,并将其转移到复合材料表面参加反应,从而实现电子的单向迁移,降低光生载流子的复合率。 迁移到2D-C₃N₄表面的电子和rGO接受的电子可与水中溶解的O₂反应生成·O^-₂。 由于2D-C₃N₄的价带位置 E_VB(1.57 eV)比·OH/H₂O的氧化电势小,所以迁移到复合材料表面的h⁺不能与H₂O反应生成·OH,而是直接氧化头孢曲松钠。 复合材料的二维结构有利于吸附更多头孢曲松钠并提供活性位点。 具有强氧化性的·O^-₂和h⁺可与吸附的头孢曲松钠发生氧化还原反应,将头孢曲松钠降解矿化,最终分解为H₂O和CO₂等小分子。 2D结构、Ag NPs的等离子共振效应和rGO良好的导电性协同作用,促进e^-的迁移,降低了光生载流子的复合率,从而提高量子效率和可见光利用率,改善Ag/2D-C₃N₄/rGO复合材料光催化降解头孢曲松钠的活性。

图7

Fig.7

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	图7 降解机理示意图Fig.7 Schematic diagram of degradation mechanism

通过循环试验,以头孢曲松钠的降解率为评价指标,考察了Ag/2D-C₃N₄/rGO复合光催化剂的稳定性。 Ag/2D-C₃N₄/rGO循环使用5次后,头孢曲松钠的降解率下降了7.8%。 同时,对比了新鲜制备的Ag/2D-C₃N₄/rGO和冰箱储存了6个月的Ag/2D-C₃N₄/rGO对头孢曲松钠的降解率,后者比前者下降了5.3%。 总体表明Ag/2D-C₃N₄/rGO具有较强的稳定性,满足实际应用的要求。