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硅烷基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体气相色谱固定相的性能评价
马浩a, 赵雪b, 李坤兰a, 邵国林a, 安庆大a,*, 杨丽玉a, 魏立纲a,*
a大连工业大学轻工与化学工程学院 辽宁 大连 116034
b大连中汇达科学仪器有限公司 辽宁 大连 116023
通讯联系人:魏立纲,副教授; Tel:0411-86323726; E-mail:wei_ligang@hotmail.com; 研究方向:气相色谱柱技术
共同通讯联系人:安庆大,教授; Tel:0411-86322638; E-mail:anqingda@dlpu.edu.cn; 研究方向:功能材料
收稿日期:2019-09-02 修回日期:2020-01-17 接受日期:2020-02-27
基金:国家自然科学基金(21776026)项目资助;
摘要

以双三氟甲烷磺酰亚胺离子([NTf2]-)为阴离子,合成阳离子烷基取代不同(C1、C2和C4)的硅烷基咪唑离子液体,以其为固定相制备气相色谱填充柱。 硅烷基咪唑离子液体为强极性固定相;阳离子结构影响固定相的热稳定性、极性和分离性能。 在这些离子液体固定相中,1-丁基-3-[(3-三甲氧基硅基)-丙基]咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺([PBIM]NTf2)对Grob试剂分离性能较好。 利用溶剂化作用参数模型,评价[PBIM]NTf2固定相特性,研究固定相-组分分子之间相互作用机制;同时考察[PBIM]NTf2色谱柱对不同类型化合物的分离性能。 结果表明,[PBIM]NTf2固定相主要作用力是氢键碱性和偶极作用,对烷烃、醇、酯和胺等不同类型的样品组分表现出良好的分离能力。

关键词: 离子液体; 硅烷; 气相色谱; 固定相
中图分类号:O657 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2020)04-0447-08
Evaluation of Silane Imidazolium Bis(trifluoromethane)sulfonimide Ionic Liquid Stationary Phase for Gas Chromatography
MA Haoa, ZHAO Xueb, LI Kunlana, SHAO Guolina, AN Qingdaa, YANG Liyua, WEI Liganga
aSchool of Light Industry & Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University,Dalian,Liaoning 116034,China;
bDalian Zhonghuida Scientific Instrument Co. Ltd.,Dalian,Liaoning 116023,China
Corresponding author:WEI Ligang, associate professor; Tel:0411-86323726; E-mail:wei_ligang@hotmail.com; Research interests:gas chromatographic column technique
Co-corresponding author:AN Qingda, professor; Tel:0411-86322638; E-mail:anqingda@dlpu.edu.cn; Research interests:functional materials
Received:2019-09-02 Revised:2020-01-17 Accepted:2020-02-27
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21776026)
Abstract

Silane imidazolium ionic liquids (ILs) with different alkyl substituted groups (C1,C2 and C4) on the cations and bis(trifluoromethane)sulfonimide ions ([NTf2]-) as the anions were synthesized as the stationary phase for packed column gas chromatography. The silane-based imidazolium ILs are strong polar stationary phases. The cation structure influences the thermal stability, polarity and separation properties. The separation behavior of 1-butyl-3-[(3-trimethoxysilyl)-propyl]imidazolium bis(trifluoromethane)sulfonimide ([PBIM]NTf2) is better than that of other IL stationary phases. The [PBIM]NTf2 stationary phase was further evaluated using solvation parameter model. The interaction mechanism between stationary phase and components as well as separation properties of [PBIM]NTf2 column for different chemical compounds were investigated. The results indicate that hydrogen-bond basicity and dipole-dipole interactions as the main intermolecular forces exist between [PBIM]NTf2 and components. The stationary phase shows a good selectivity for the components such as Grob test mixture, alkanes, alcohols, esters and amines.

Keyword: ionic liquid; silane; gas chromatography; stationary phase

离子液体是一类由阴阳离子组成的、在室温下保持液态的有机物质,具有低蒸气压、低熔点、高热稳定性和高黏度等物化性质,对不同化合物具有特异分子间作用力,且阴阳离子结构可设计[1]。 这些优异特性使离子液体作为气相色谱固定相具有良好发展前景。

1982年,Poole等[2]首次将离子液体(乙胺硝酸盐)用于气相色谱固定相,离子液体在气相色谱领域中应用开始受到关注。 目前,一些基于双阳咪唑离子液体的气相色谱柱已实现商品化[3]。 离子液体结构可设计性在优化色谱固定相分离选择性中起到重要作用。 齐美玲等[4]合成端羟基单阳咪唑离子液体,发现羟基引入咪唑离子液体的阳离子后能显著提高固定相的热稳定性并改善固定相的色谱选择性。 Armstrong等[5]研究了三氟甲磺酸或双三氟甲烷磺酰亚胺离子( [NTf2]-)等阴离子的双阳咪唑离子液体气相色谱固定相的分离性能,发现阴离子结构影响固定相的极性和分离选择性。 另外,离子液体黏度和成膜性也是影响固定相特性重要因素之一。 齐美玲等[6]认为改善高温下离子液体成膜性是提高固定相热稳定性的关键,化学结构改性、柱内聚合等方法可以提高离子液体固定相的热稳定性和选择性。

鉴于聚硅氧烷良好的涂渍性能,邢钧等[7,8]合成了聚硅氧烷键合咪唑离子液体的固定相,不仅具有良好成膜性和热稳定性,还保持离子液体独特作用力特征。 施介华等[9]合成了1-丁基-3-[(3-三甲氧基硅基)丙基]咪唑氯盐,并利用—OCH3与Si—OH基团反应将离子液体键合到熔融SiO2毛细管柱内壁,提高固定相的热稳定性。 在化学结构中引入硅烷基团是提高离子液体固定相性能的有效途径之一。

“两性”特点使离子液体在分离复杂化合物方面应用潜力大,发展新的离子液体固定相对拓展其在气相色谱分析领域中应用具有重要意义。 单阳离子液体易于合成与纯化,将硅烷基团引入咪唑阳离子结构中,影响离子液体极性、热稳定性和黏度等物化性质。 [NTf2]-离子液体的化学和热稳定性高,90%商品化离子液体气相色谱固定相是基于[NTf2]-阴离子的。 基于此,本工作以[NTf2]-为阴离子,合成含甲基、乙基和丁基阳离子取代基的硅烷基咪唑离子液体为气相色谱固定相,以白色硅藻土为担体,保留阳离子中—OCH3基团,对硅烷基离子液体的热稳定性、极性、分离能力和组分分子保留机制等进行考察。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐([BMIM]NTf2),甲基咪唑,乙基咪唑, N-丁基咪唑和3-氯丙基三甲氧基硅烷购自阿拉丁试剂(上海)有限公司,以上均为分析纯试剂;双三氟甲烷磺酰亚胺锂购自西格玛奥德里奇(上海)公司,分析纯;硝酸银、甲苯、甲醇、二氯甲烷购自上海国药试剂公司,色谱纯;硅藻土担体(白色(W)/酸洗型(AW)、180~250 μm)购自大连中汇达科学仪器有限公司;其余试剂均为市售分析纯。

GC6820型气相色谱仪(GC,美国Agilent公司);N2000型色谱工作站(浙江大学智达信息工程有限公司);AVANCE III型核磁共振波谱仪(NMR,德国Bruker公司);Spectrum Ⅱ型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,美国Perkin Elmer公司);DTG-60AH型热重分析仪(TGA,日本岛津公司);DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(河南予华仪器有限公司);DZF-6020型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 离子液体固定相的合成

硅烷基咪唑离子液体的合成步骤如图1所示,具体如下:将0.12 mol的3-氯丙基三甲氧基硅烷溶于30 mL无水甲苯中,与0.1 mol N-烷基咪唑混合,N2气保护下120 ℃回流24 h;反应完成后移除甲苯,分别用石油醚、无水乙醚及乙酸乙酯洗涤产物数次,得到硅烷基离子液体氯盐。 取0.1 mol的氯盐溶于无水甲醇,加入等摩尔量LiNTf2,在室温下搅拌24 h;然后洗去产物中LiCl,直至用AgNO3检测不到Cl-为止;60 ℃下真空干燥48 h后,最终得到浅黄色黏稠液体为目标产物。 根据上述步骤,分别制备1-甲基-3-[(3-三甲氧基硅基)-丙基]咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺([PMIM]NTf2)、1-乙基-3-[(3-三甲氧基硅基)-丙基]咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺([PEIM]NTf2)和[PBIM]NTf2离子液体,硅烷基离子液体的核磁氢谱图见辅助材料图S1-S3。

图1 离子液体固定相合成步骤Fig.1 Procedure for the synthesis of ionic liquid stationary phases

1.2.2 气相色谱填充柱制备和色谱条件

气相色谱填充柱的制备 将上述合成的硅烷基离子液体和[BMIM]NTf2分别溶解于4等份二氯甲烷中(质量浓度为10 g/L),加入硅藻土担体中( m(离子液体): m(担体)=1:10);减压移除溶剂后,采用泵抽法将固定相装入不锈钢柱(2 m×3 mm)中。 N2气气氛下,先以160 ℃保持5 h,然后以1 ℃/min升到250 ℃保持12 h,使固定相与担体之间处于稳定状态。

色谱条件 载气为高纯N2气(99.999%),柱压0.12 MPa;汽化室温度250 ℃;检测器为氢火焰离子化检测器(FID),温度250 ℃。 实验过程中,进样量为0.2 μL,溶剂为二氯甲烷。 每个实验至少重复3次,以确保测量值准确性。

2 结果与讨论
2.1 离子液体固定相的热稳定性

热稳定性是评价气相色谱固定相的重要指标之一。 [PMIM]NTf2和[PEIM]NTf2的热分解温度与[PBIM]NTf2相似,以[PBIM]NTf2作为研究对象。 如图2A所示,[PBIM]NTf2分解质量分数1%所对应温度( T1%)为387 ℃,分解质量分数5%所对应温度( T5%)为426 ℃。 [BMIM]NTf2的 T1%和 T5%分别为346和385 ℃[10]。 双阳离子液体1,6-二(2,3二甲基咪唑)己烷双三氟甲烷磺酰亚胺([C6(M2IM)2]NTf2)的 T1%和 T5%分别为377和437 ℃[11]。 由热重分析结果可知,[PBIM]NTf2的热稳定性接近于双阳离子液体[C6(M2IM)2]NTf2,明显优于单阳离子液体[BMIM]NTf2。 说明在咪唑阳离子中引入甲氧基硅烷基团在一定程度上提高了离子液体热稳定性。

图2 [PBIM]NTf2的TGA/DTG图(加热速率10 ℃/min)(A)和色谱柱的流失曲线图(B)Fig.2 TGA/DTG of [PBIM]NTf2(heating rate of 10 ℃/min)(A) and bleeding profiles of column(B)

随着温度升高,离子液体黏度下降,固定相液膜的均匀性改变,是固定相流失的另一重要原因。 离子液体色谱柱的流失曲线如图2B所示,可以看出随着温度的升高流失曲线逐步升高。 阴离子相同,[PMIM]NTf2、[PEIM]NTf2和[PBIM]NTf2固定相中烷基取代基的碳链越长,色谱柱的流失温度越高。 这是因为烷基取代基的碳链增长,固定相分子间位阻效应增大,使得色谱柱的流失温度随碳链增长而增高[12]。 与[BMIM]NTf2固定相的流失温度相比,硅烷基离子液体固定相具有更高的热稳定性,说明甲氧基硅烷基团的引入明显改善离子液体在硅藻土担体表面的成膜性。 可能因为[PMIM]NTf2、[PEIM]NTf2和[PBIM]NTf2黏度较[BMIM]NTf2高,使得高温对液膜均匀性影响小。

2.2 离子液体固定相极性

麦氏常数是目前常用的色谱固定相特性常数。 以苯、正丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷和吡啶5种探针分子测量待测固定相的保留指数(柱温120 ℃,参比固定相角鲨烷),计算得到麦氏常数,用以评价固定相的极性和选择性。 5种探针分子用于表征与固定相之间存在的相互作用:苯-色散作用( X')、正丁醇-质子供给和接受作用( Y')、2-戊酮-偶极及质子接受作用( Z')、硝基丙烷-偶极-偶极作用( U')、吡啶-强质子接受作用( S')。

如表1所示,硅烷基离子液体都属于强极性固定相(Σ I>3300),与[BMIM]NTf2固定相的极性(Σ I=3445)相差不大;阴离子相同,固定相的极性随着烷基取代基碳链的增长而减小;色谱柱中探针分子与固定相的作用力变化趋势不同,偶极作用力( U')在分离中起主导作用,偶极矩随着烷基碳链的增长而减小;色散作用力( X')和质子供给和接受作用力( Y')为增大趋势;偶极及质子接受作用力( Z')和强质子接受作用力( S')为减小趋势。 与商品化柱子相比较,硅烷基离子液体固定相极性远大于多数传统固定相(如DB-1,100%聚甲基硅氧烷);小于1,12-二(2,3二甲基咪唑)十二烷双三氟甲烷磺酰亚胺色谱柱(SLB-IL82)等离子液体固定相的极性。

表1 [PBIM]NTf2固定相的麦氏常数值 Table 1 Rohrschneider-McReynolds constants of the [PBIM]NTf2 stationary phases
2.3 离子液体固定相的分离性能

硅烷基离子液体和[BMIM]NTf2离子液体柱对Grob试剂的分离性能如图3所示。 从图3A-3C可知,碳链长度影响硅烷基离子液体色谱柱的分离性能,[PBIM]NTf2固定相对Grob试剂的分离性能较好。 随着固定相烷基取代基碳链增长,非极性和弱极性的化合物(烷烃和脂肪酸甲酯)的峰形和分离度变好。 对极性化合物的影响也较显著,2,6-二甲基苯胺和二环己基胺在[PMIM]NTf2与[PEIM]NTf2色谱柱上未出峰,却在[PBIM]NTf2色谱柱上显示出较好峰形。 这说明随着烷基链的增长,固定相中甲氧基的作用减弱,使非极性和弱极性化合物的峰形变好;长碳链的烷基取代基能够减弱极性化合物在色谱柱上的保留,提高色谱柱的惰性,改善极性化合物的峰形。

图3 Grob试剂的气相色谱图Fig.3 GC chromatograms of Grob test mixture
A.[PMIM]NTf2column; B.[PEIM]NTf2column; C.[PBIM]NTf2column; D.[BMIM]NTf2column; Temperature program:80 ℃ for 3 min, 15 ℃/min to 220 ℃; s.dichloromethane; a. n-decane; b. n-undecane; c. n-dodecane; d. n-nonaldehyde; e. n-octyl alcohol; f.methyl decanoate; g.methyl dodecanoate; h.2,6-dimethylphenol; i.2,6-dimethylaniline; j.dicyclohexylamine

为了进一步探究甲氧基在固定相中的作用,选用[BMIM]NTf2柱进行比较。 从图3C和3D可知,在[BMIM]NTf2柱上烷烃峰形尖锐对称,却在[PBIM]NTf2柱上出现拖尾峰,表明硅甲氧基对烷烃存在一定特异性相互作用;[PBIM]NTf2柱对胺类化合物的分离性能较[BMIM]NTf2柱好;并且2,6-二甲基苯酚和2,6-二甲基苯胺在[PBIM]NTf2柱和[BMIM]NTf2柱上出现相反的出峰顺序,可能是2种固定相上所带功能基团不同引起的。

2.4 离子液体固定相溶剂化作用参数

溶剂化作用参数模型[14]利用大量探针分子表征固定相-溶质分子间相互作用,测得的参数值准确性高,其表达形式如式(1)所示:

logk=c+eE+sS+aA+bB+lL(1)

其中, E、 S、 A、 B和 L是表征溶质性质的溶质描述符, E为过量摩尔折射率; S为偶极-极化作用力; A和 B分别为溶质的氢键酸性和氢键碱性; L为298 K时溶质气体与十六烷的分配系数; k为保留因子,由气相色谱法测得。 由Abraham参数表[15]查得30种探针分子所对应的溶质描述符值(具体数据见辅助材料表S1)。通过多元线性回归分析方法得到溶剂化作用参数值( c, e, s, a, b, l),其中 c为常数; e为离子液体与溶质之间π电子和n电子作用力; s为离子液体的偶极和极化作用力; a和 b为离子液体的氢键碱性和氢键酸性; l为离子液体与溶质之间的色散力。

以[PBIM]NTf2柱为主要研究对象,分别在70、100和130 ℃下测定其溶剂化作用参数值,结果如表2所示。 可以看出,随着温度升高,参数值减小,因为高温下探针分子之间排列变得无序,与固定相之间相互作用减弱。 [PBIM]NTf2固定相溶剂化作用参数中 a参数值(氢键碱性)最大,其次为 s参数值(偶极-偶极作用),说明氢键碱性、偶极-偶极等分子间作用影响探针分子的保留机制,[PBIM]NTf2固定相与极性分子间有较强相互作用。

表2 [PBIM]NTf2固定相的溶剂化作用力参数值 Table 2 Abraham system constants of the [PBIM]NTf2 stationary phase
2.5 离子液体固定相的色谱性能

从上述Grob试剂的考察结果可得,[PBIM]NTf2柱是3个柱子中分离性能较好的,因此选用[PBIM]NTf2柱研究色谱性能。 柱温120 ℃下,用萘测得[PBIM]NTf2填充柱的理论塔板数为855 N/m,以辛醇测定拖尾因子为1.17,[PBIM]NTf2离子液体为固定相的气相色谱填充柱对称性较好。 通过相对标准偏差值(RSD%)分析(具体数据见辅助材料表S2),结果表明,该色谱柱具有良好重复性和重现性。

分别以烷烃、醇、酚、酯及胺化合物为组分分子,考察[PBIM]NTf2柱的分离性能。 如图4A和4B所示,固定相对醇、烷烃化合物分离性能良好,基本上达到基线分离,这归因于氢键碱性( a)、偶极作用( s)和色散力( l)的相互作用。 另外,[PBIM]NTf2固定相对酯(图4C)、胺(图4D)以及高沸点芳烃(图4E)等化合物分子都有保留作用,且色谱峰型对称尖锐,未对组分分子产生吸附和拖尾现象,分离度好。 [PBIM]NTf2固定相对强极性分子(如醇、胺)和弱极性分子(烷烃、酯和芳烃)均能实现有效分离,体现出该离子液体固定相具有“两性”特点。

图4 不同种类化合物的GC分离色谱图Fig.4 GC separation chromatogram of different compounds
A.alcohols mixture. GC temperature program: held at 60 ℃ for 2 min and up to 150℃ at 20 ℃/min. Peaks:a.ethanol; b. n-propanol; c. n-butanol; d.1-pentanol; e. n-hexanol; f. n-heptanol; g. n-octanol. B: n-alkanes mixture. GC temperature program: held at 50 ℃ for 2 min and up to 150 ℃ at 15 ℃/min. Peaks:a. n-pentane; b. n-hexane; c. n-heptane; d. n-octane; e. n-nonane; f. n-decane; g. n-undecane; h. n-dodecane; i. n-tetradecane; j. n-hexadecane. C:s mixture. column temperature 120 ℃. Peaks:a.methyl acetate; b. o-cresol; c.butyl acetate; d.isoamyl acetate. D:phenols mixture. column temperature 160 ℃. Peaks:a.phenol; b. o-cresol; c. p-cresol; d.2,6-dimethoxyphenol. E:amines mixture. column temperature 180 ℃. Peaks:a.solvent; b. N, N-dimethylbenzylamine; c. N, N-dimethylaniline; d. N, N-dimethylformamide; e.phenylamine; f.diphenylamine

3 结 论

硅烷基离子液体为强极性固定相(Σ I>3300),固定相的极性随着烷基碳链的增长而减小;热稳定性随着烷基碳链的增长而增大,硅烷基离子液体的热稳定性大于传统单阳咪唑离子液体;[PBIM]NTf2固定相对Grob试剂分离选择性好;氢键碱性和偶极-偶极作用是[PBIM]NTf2固定相与溶质分子之间存在的主要作用力;[PBIM]NTf2固定相体现出“两性”特点,对烷烃类、醇、酯和胺等化合物有较好分离能力。 尽管甲氧基在水存在下稳定性差,但是硅烷基离子液体固定相在分离复杂样品方面仍具有一定潜力。 硅烷改性离子液体在气相色谱固定相领域应用值得进一步研究。

辅助材料(Supporting Information)[固定相的核磁氢谱图,探针分子描述符,重现性数据]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

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