LIBs充电过程中,电解液中离子运动与极化会促使LIBs内部产生热量,这种生热机制可有效地用于提高LIBs在低温下的使用性能^[13]。 脉冲电流是指方向不变,电流强度或电压随时间周期性改变的电流。 为了在低温下快速安全地升高电池温度,De Jongh等^[14]使用电路模型从理论上模拟了脉冲电流如何加热LIBs,并通过商业LIBs的实验测试验证了模拟结果。 连续充电和脉冲充电之间的发热差异如图1所示。 由图1可以看出,微秒脉冲时间可以促进锂电池中产生更多的热量。

图1

Fig.1

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	图1 通过脉冲和连续充电模式产生的热量[14]Fig.1 Heat generated by pulse and continuous charging modes[14]

Zhao等^[15]研究了脉冲电流对LiFePO₄/MCMB电池的激发作用,研究发现脉冲电流激发结束后,电池表面温度从-10 ℃上升到3 ℃,并且与传统充电模式相比,整个充电时间减少了36 min(23.4%),在相同的放电速率下容量增加了7.1%,因此,该种充电模式有利于对低温LiFePO₄电池快速充电。 Zhu等^[16]研究了脉冲电流加热方式对LiFePO₄动力锂离子电池低温电池寿命(健康状态)的影响,他们分别研究了脉冲电流频率、电流强度和电压范围对电池温度的影响,如图2所示^[16],结果表明,较高的电流强度,较低的频率和较宽的电压范围会增强LIB的热量积聚和温升。 此外,在240个加热循环后(每个循环等于-20 ℃下脉冲加热1800 s),他们通过研究电池容量保持率和电化学阻抗来评估脉冲电流加热后的LIBs的健康状态(SOH),并通过SEM和EDS研究了电池负极表面形貌变化,结果表明脉冲电流加热不会增加锂离子在负极表面的沉积,因此脉冲加热不会加剧锂沉积带来的容量衰减与锂枝晶生长的风险。

图2

Fig.2

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	图2 频率分别为30 Hz(a)和1 Hz(b)的脉冲电流以不同电流强度和电压范围对锂电池充电时电池温度随时间的变化[16]Fig.2 Changes in battery temperature over time when a lithium battery is charged by pulse currents at 30 Hz(a) and 1 Hz(b)[16]

锂离子电池低温性能与电池内离子迁移率密切相关,而电极材料表面的SEI膜是影响锂离子迁移率的关键环节。 Liao等^[17]研究了碳酸盐基电解质(1 mol/L六氟磷酸锂LiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸甲乙酯(EMC), 体积比为1:1:1:3)对LiFePO₄商用锂电池的低温性能的影响。 在工作温度低于-20 ℃时,电池的电化学性能降低明显,电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)测试表明,电荷转移电阻增加和锂离子扩散能力降低是电池性能降低的主要因素。 因此,有望通过改变电解质来提高电解质-电极界面的反应活性,进而改善LiFePO₄电池的低温性能。

为了寻找有效提高LiFePO₄电池低温电化学性能的电解液体系,Zhang等^[18]尝试在电解液中加入LiBF₄-LiBOB混合盐,提高了LiFePO₄电池低温循环性能。 值得注意的是,仅当混合盐中LiBOB的摩尔分数小于10%时,才能实现优化的性能。 Zhou等^[19]将LiPF₄(C₂O₄)(LiFOP)溶解到碳酸亚丙酯(PC)中作为LiFePO₄/C电池的电解液,并与常用的LiPF₆-EC电解液体系进行了对比。 实验发现,当电池在低温下循环时,LIBs的第1次循环放电容量显着下降;同时,EIS数据表明LiFOP/PC电解质是通过降低LIBs内部阻抗来提高LIBs的低温循环性能。 Li等^[20]研究了两种二氟(草酸根)硼酸锂(LiODFB)电解质体系的电化学性能:LiODFB-DMS和LiODFB-SL/DMS,与常用的LiPF₆-EC/DMC电解质进行电化学性能比较,发现LiODFB-SL/DMS和LiODFB-SL/DES电解质可以提高LiFePO₄电池在低温下的循环稳定性能和倍率性能。 EIS研究发现,LiODFB电解质有利于形成界面阻抗更低的SEI膜,促进离子的扩散与电荷的运动,从而提高LiFePO₄电池的低温循环性能。 因此,合适的电解液成份有利于降低电荷转移电阻,提高锂离子在电极材料界面处扩散速率,从而有效改善LIBs的低温性能。

图3

Fig.3

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	图3 (a)在不同温度下LiFePO4电极的EIS;(b)LiFePO4 EIS拟合的等效电路模型[17]Fig.3 (a)EIS of LiFePO4 electrode at different temperatures; (b)Equivalent circuit model for LiFePO4 electrode EIS fitting[17]

电解液添加剂也是调控SEI膜成分和结构,进而提高LIBs性能有效方法之一。 Liao等^[21]研究了FEC对低温下LiFePO₄电池的放电容量和倍率性能的影响,研究发现电解液中加入体积分数2%的FEC后,LiFePO₄电池在低温下表现出更高的放电容量和倍率性能。 SEM和XPS显示出了SEI的形成,EIS结果表明,电解液中加入FEC能有效降低LiFePO₄电池低温下的阻抗,所以电池性能的提升归因于SEI膜离子电导率的增加和LiFePO₄电极极化的降低。 Wu等^[22]用XPS分析SEI膜,对相关机理进行了进一步深入研究,发现当FEC参与界面成膜时,LiPF₆和碳酸酯溶剂的分解被削弱,溶剂分解产生的Li _xPO _yF _z和碳酸盐物质的含量降低,从而在LiFePO₄表面上生成阻抗低、结构致密的SEI膜。 如图4所示,加入FEC后,LiFePO₄的CV曲线表明氧化/还原峰靠拢,表明添加FEC可以降低LiFePO₄电极的极化。 所以,改性的SEI促进了锂离子在电极/电解质界面的迁移,由此提高了LiFePO₄电极的电化学性能。 此外,Liao等^[23]研究还发现电解液中加入丁基磺内酯(BS)也具有类似的效果,即形成结构更薄、阻抗更低的SEI膜,提高锂离子通过SEI薄膜时的迁移速率,因此,BS的加入明显提高了LiFePO₄电池在低温下的容量和倍率性能。

图4

Fig.4

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	图4 在-20 ℃时LiFePO4电池在含有体积分数0%和10%FEC电解质中的循环伏安图[22]Fig.4 Cyclic voltammograms of LiFePO4 cells at -20 ℃ in 0 and 10%(volume fraction) FEC electrolyte[22]

低温环境下,锂电池性能下降的重要原因之一是电极界面处的阻抗增加和离子扩散速率降低。 LiFePO₄表面包覆导电层可以有效降低电极材料间的接触电阻,从而提高低温下离子进出LiFePO₄的扩散速率。 如图5所示,Wu 等^[24]使用两种碳质材料(无定形碳和碳纳米管)包覆LiFePO₄(LFP@C/CNT),改性后的LFP@C/CNT具有出色的低温性能,在-25 ℃放电时容量保持率约为71.4%。 EIS分析发现,这种性能的改善主要来源于LiFePO₄电极材料的阻抗降低。

图5

Fig.5

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	图5 LFP@C/CNT纳米复合材料的HRTEM图(a),结构示意图(b)及SEM图(c)[24]Fig.5 HRTEM image(a), schematic diagram of the structure(b) and SEM image(c) of LFP@C/CNT nanocomposite[24]

在众多的涂覆材料中,金属或金属氧化物纳米颗粒以其导电性优良,制备方法简单等优点吸引了众多科研工作者的注意。 Yao等^[25]研究了CeO₂涂层对LiFeP₄/C电池性能的影响,实验中CeO₂颗粒均匀分布在LiFePO₄的表面,在低温下,锂离子在CeO₂改性的LiFePO₄电极材料中的嵌入/脱嵌能力以及电极动力学得到明显改善,这归因于电极材料与集流体以及颗粒之间的接触改善,以及LiFePO₄-电解质界面中电荷转移的增加,这些因素降低了电极极化。 与此相似,Jin等^[26]利用V₂O₃的良好导电性,将其涂覆在LiFePO₄表面,并测试了涂覆后样品的电化学性能。 对锂离子 的研究表明,良好导电性的V₂O₃层可以显着促进LiFePO₄电极中的锂离子传输,由此V₂O₃改性的LiFePO₄/C电池在低温环境表现出优异的电化学性能,如图6所示。

图6

Fig.6

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	图6 表面包覆不同含量V2O3的LiFePO4在低温下的循环性能[26]Fig.6 Low temperature cycling performance of LiFePO4 with different contents of V2O3 coating[26]

Lin等^[27]通过简单的电沉积(ED)工艺在LiFePO₄材料的表面涂覆Sn纳米颗粒,并且系统地研究了Sn涂层对LiFePO₄/C电池的电化学性能的影响。 SEM与EIS分析表明,Sn涂层提高了LiFePO₄颗粒之间的接触,在低温下材料具有更低的电荷转移电阻和更高的锂扩散速率,因此,Sn涂层提高了LiFePO₄/C电池在低温下的比容量、循环性能和倍率性能。 此外,Tang等^[28]将掺杂铝的氧化锌(AZO)作为导电材料,涂覆在LiFePO₄电极材料的表面。 电化学测试结果表明,AZO涂覆也可以大大提高LiFePO₄的倍率性能和低温性能,这是由于导电AZO包覆增加了LiFePO₄材料的电导率。

离子掺杂可以在LiFePO₄橄榄石晶格结构中形成空位,促进了锂离子在材料中的扩散速率,从而提高LiFePO₄电池的电化学活性。 Zhang等^[29]通过溶液浸渍工艺合成了镧和镁掺杂的Li_0.99La_0.01Fe_0.9Mg_0.1PO₄/石墨气凝胶复合电极材料,该材料在低温下表现出优异的电化学性能,电化学阻抗实验结果表明,这种优异性主要归因于离子掺杂和石墨气凝胶涂层提高了材料的电子电导率。 Huang等^[30]通过简单的固相反应制备了Mg和F共掺杂的LiFe_0.92Mg_0.08(PO₄)_0.99F_0.03电极材料,结构和形貌表征结果表明,Mg和F可以均匀掺杂到LiFePO₄晶格中而不改变电极材料的结构和粒径。 与未经离子掺杂的LiFePO₄材料,以及Mg或F单掺杂的LiFePO₄材料相比,在低温下共掺杂的LiFePO₄具有最佳的电化学性能。 EIS结果表明,Mg和F共掺杂增加了电子转移速率和离子传导速率,原因之一是Mg—O键的长度短于Fe—O键,从而导致锂离子扩散通道变宽,提高了LiFePO₄的离子电导率。

Wang等^[31]通过液相沉淀反应合成了钐掺杂的LiFe_{1- x}Sm _xPO₄/C复合材料。 结果表明,少量的Sm³⁺离子掺杂可以降低极化过电位和电荷转移电阻,从而提高LiFePO₄的低温电化学性能。 Cai等^[32]通过悬浮混合法制备Ti₃SiC₂掺杂的LiFePO₄电极材料,研究发现Ti₃SiC₂掺杂能有效提高低温下锂离子在LiFePO₄电极材料界面处的转移速率,因此,Ti₃SiC₂掺杂的LiFePO₄在低温下表现出优异的倍率性能和循环稳定性。 Ma等^[33]制备了Li₃V₂(PO₄)₃掺杂的LiFePO₄电极材料(LFP-LVP),EIS结果表明,LFP-LVP电极材料具有更低的电荷转移电阻,电荷转移加速提高了LiFePO₄/C电池的低温电化学性能。

本文简要概述了提高磷酸铁锂电池低温性能的4种方法:脉冲电流生热;电解液改性表面SEI膜;表面包覆提高LiFePO₄材料表面电导率;体相离子掺杂增进LiFePO₄材料电导率。 低温环境下,LiFePO₄电池中的界面电阻增加以及锂沉积而诱导的SEI膜生长是导致电池性能下降的主要原因,因此,提升其低温性能的关键在于安全稳定快速升温或降低阻抗。 脉冲电流可以加速电解液中电荷的运动而产生热量,从而使LIBs快速升温。 使用低阻抗的电解液体系或成膜添加剂有利于形成致密超薄高离子电导率的SEI膜,提高LiFePO₄电极-电解液界面反应阻力,降低低温导致的离子扩散减缓的负面影响。 LiFePO₄材料的改性主要有两种方式:表面包覆与离子掺杂。 表面包覆LiFePO₄电极材料有利于提高电极材料的表面电导率,减小接触电阻;而离子掺杂有利于在晶格结构中形成空位和变价,拓宽离子扩散通道,促进锂离子和电子在材料中的迁移率。 因此,基于上述分析,提高磷酸铁锂电池低温性能的关键在于降低电池内部的阻抗。