引用本文
张成路, 宋府璐, 周龙, 韩珍, 白茹, 杨帆, 王楠, 孙越冬. 羧酸盐双子表面活性剂的合成及性能[J]. 应用化学, 37(3): 271-279
ZHANG Chenglu, SONG Fulu, ZHOU Long, et al. Synthesis and Properties of Carboxylate Gemini Surfactants[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 37(3): 271-279  
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羧酸盐双子表面活性剂的合成及性能
张成路*, 宋府璐, 周龙, 韩珍, 白茹, 杨帆, 王楠, 孙越冬
辽宁师范大学化学化工学院 辽宁 大连 116029
通讯联系人:张成路,教授; Tel:0411-84203175; E-mail:zhangchenglu@lnnu.edu.cn; 研究方向:药物合成
收稿日期:2019-09-10 修回日期:2019-11-07 接受日期:2019-12-05
基金:辽宁省教育厅科学技术项目资助(2009A426)
摘要

为筛选环境友好的新型双子表面活性剂,以水杨酸为原料设计合成了5个羧酸盐型双子表面活性剂EODPN1-EODPN5[2,2'-(1,2-CH2CH2-二- O-)-二-(4-C nH2 n+1COPhCOONa), n=5,7,9,11和13],并通过核磁共振波谱仪(NMR)和傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)等对目标产物进行了结构表征。 探究了EODPN作为表面活性剂的性能,并利用Gibbs表面吸附方程,通过理论计算得到相关热力学参数,结果表明,目标分子具有优异的表面活性,临界胶束浓度(CMC)值低(最低达0.4 mmol/L),表面张力性能优良(最低达29.74 mN/m),单位面积表面吸附量( Γ)高(最高达3.37×10-6mol/m2)。 通过改变疏水基烷基碳链的长度,优化了EODPN的表面活性和自组装能力,筛选出EODPN4为最佳的表面活性剂。 借助EODPN4能与铜离子稳定结合,实现了表面活性剂含量的检测。

关键词: 双子表面活性剂; 羧酸盐; 热力学参数; 表面活性
中图分类号:O626 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2020)03-0271-09
Synthesis and Properties of Carboxylate Gemini Surfactants
ZHANG Chenglu, SONG Fulu, ZHOU Long, HAN Zhen, BAI Ru, YANG Fan, WANG Nan, SUN Yuedong
College of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University,Dalian,Liaoning 116029,China
Corresponding author:ZHANG Chenglu, professor; Tel:0411-84203175; E-mail:zhangchenglu@lnnu.edu.cn; Research interests:drug synthesis
Received:2019-09-10 Revised:2019-11-07 Accepted:2019-12-05
Fund:Supported by the Science and Technology Project of Liaoning Education Department(No.2009A426)
Abstract

To screen environmental friendly new gemini surfactants, five carboxylate-type gemini surfactants EODPN1-EODPN 5 [2,2'-(1,2-CH2CH2-di- O-)-di-(4-C nH2 n+1COPhCOONa), n=5, 7, 9, 11 and 13] were synthesized from salicylic acid. The structures of the target products were confirmed by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and Fourier transform infrared (FT-IR) spectrometer. The properties of EODPN as surfactants were explored, and the relevant thermodynamic parameters were obtained by theoretical calculation using the Gibbs surface adsorption equation. The results show that EODPN has excellent surface activities, extremely low critical micelle concentration (CMC) values (minimum 0.4 mmol/L), good surface tension reduction performance (minimum 29.74 mN/m) and high surface adsorption per unit area Γ(up to 3.37×10-6 mol/m2). By changing the length of the hydrophobic alkyl carbon chain, the surface activity and self-assembly ability of EODPN were optimized, and EODPN4 was selected as the best surfactant. Based on EODPN4 which can be stably combined with copper ions, the detection of surfactant content is realized.

Keyword: gemini surfactant; carboxylate; thermodynamic parameters; surface activity

与传统表面活性剂相比,双子表面活性剂具有较低的临界胶束浓度(CMC)值和Krafft点[1,2,3,4,5,6]、特殊的聚集态、良好的润湿性、增溶性和起泡性等性能,其降低表面张力的效率更高[7,8]。 因此,双子表面活性剂近年来发展迅速并广受关注,在聚电解质[9,10]、金属缓蚀[11]、生物降解[12,13,14]和分子识别[15,16]等领域显示广阔的应用前景[17]。 羧酸盐型双子表面活性剂原料来自天然,性质温和,结构中羰基(属于弱键)易被生物降解,具有良好的起泡、润湿、乳化、低毒和去污等优良性能[18],成为环境友好型表面活性剂研发的主要对象,可广泛应用于美体产品(如肥皂、洗发水、化妆品)、分子识别和土壤改良等[19,20,21,22,23,24]。

鉴于此,本文以水杨酸为原料设计了5个羧酸盐型双子表面活性剂EODPN 1-EODPN5[2,2'-(1,2-CH2CH2-二- O-)-二-(4-C nH2 n+1COPhCOONa), n=5,7,9,11和13](Scheme 1),通过易被生物降解的酰基引入含有不同碳原子数的疏水烷基碳链,拟通过研究其表面活性和Gibbs吸附方程理论计算表面活性剂参数及胶束形成的热力学参数,筛选出性能优良、环境友好型双子表面活性剂。 通过表面活性剂分子与醋酸铜反应能稳定结合的性质,利用荧光滴定方法达到检测表面分子活性剂含量的目的,为表面活性剂的实际应用提供重要的参考。

Scheme 1 Synthesis of surfactants EODPN1-EODPN5

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

1,2-二溴乙烷、正己酸、正辛酸、正癸酸、月桂酸和十四酸购自阿拉丁化学试剂公司;水杨酸、醋酸铜(Cu(OAC)2)、二氯亚砜、KOH、无水三氯化铝、无水硫酸镁、NaCl、无水碳酸钾和NaOH购自中国医药集团上海化学试剂公司;二氧六环、丙酮、无水乙醇、乙酸乙酯、 N, N-二甲基甲酰胺(DMF)和二氯甲烷购自科密欧化学试剂公司。以上试剂纯度均为分析纯。

BRUKER Avance-500 MHz型核磁共振波谱仪(NMR,瑞士Bruker公司);Agilent 6224型高分辨质谱仪(HRMS,美国Agilent公司);TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,德国Bruker AXS公司);F-7000型荧光分光光度计(日本日立公司);K100C型全自动表面界面张力仪(上海大昌洋行有限公司);X-5型数字显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司);WFH-203B型三用紫外分析仪(上海精科实业有限公司);PEλ-17型紫外-可见分光光度计(UV-Vis,美国PE公司);D/Max-2400型X射线衍射仪(XRD,日本理学公司)。

1.2 实验方案

1.2.1 2,2'-(乙烷-1,2-二氧基)-二-苯甲酸(1)的合成

在250 mL三口圆底烧瓶中,加入水杨酸(0.2 mol),80 mL DMF和KOH(0.5 mol),搅拌至全部溶解后,升温至50 ℃,向其中滴加1,2-二溴乙烷(0.09 mol),然后升温至90 ℃。 反应完毕后冷却至室温,加入100 mL稀盐酸(1 mol/L)搅拌。用乙酸乙酯萃取(30 mL×3),饱和食盐水洗(30 mL×3),无水硫酸镁干燥,减压蒸发溶剂得到乳白色粗产品,无水乙醇重结晶得到无色针状固体,收率70%, mp 85 ℃。

1.2.2 EODPN1-EODPN5的合成通法

在65 ℃下,向烷基羧酸(0.015 mol)中缓慢滴加二氯亚砜(0.02 mol),然后升温至75 ℃搅拌2 h,继续升温至90 ℃,反应2 h后冷却,经减压蒸馏得烷基酰氯2,收率87%~92%。 向化合物1(50 mmol)中加入30 mL二氯甲烷,冰浴下搅拌溶解,然后快速加入2.1 g无水三氯化铝。 在10 ℃下,将新制备的烷基酰氯化合物2滴加到反应体系中,反应16 h。 用乙酸乙酯萃取(30 mL×3),减压蒸发溶剂后,固体用热乙醇洗(30 mL×3),乙酸乙酯洗(30 mL×3),得到白色粉末状固体(2,2'-(1,2-CH2CH2-二- O-)-二-(4-C nH2 n+1COPhCOOH),其中 n=5,7,9,11和13,3),收率69%~77%。

50 ℃下将NaOH(0.1 mol)溶于50 mL乙醇中,然后向反应体系中加入化合物3(0.05 mol),反应24 h。 过滤,用 V(乙醇): V(水)=1:1的混合液洗(20 mL×3),干燥得白色固体,收率95%~98%。

EODPN1 白色固体, 产率95%; IR(KBr), σ /cm-1: 3029, 2954, 2893, 1854, 1563, 1445, 1307, 1247, 1182, 1112, 959, 534; 1H NMR(500 MHz, DMSO- d6), δ : 8.30~8.29(m, 2H, PhH), 7.79(d, J=8.75 Hz, 2H, PhH), 6.63(d, J=8.8 Hz, 2H, PhH), 4.55(s, 4H, — CH2— CH2— ), 2.73(t, J=6.9 Hz, 4H, O═C— CH2), δ : 1.52~1.50(m, 4H, CH2), δ : 1.22~1.20(m, 8H, CH2), 0.83(t, J=6.3 Hz, 6H, CH3); 13C NMR(125 MHz, DMSO- d6), δ : 197.05, 167.27, 135.63, 133.97, 131.87, 129.97, 119.29, 114.18, 62.52, 37.01, 31.08, 24.02, 21.95, 13.83; (HRMS计算值C28H32Na2O8(M+H)+543.1971, 实测值543.1976)。

EODPN2 白色固体, 产率95%; IR(KBr), σ /cm-1: 3028, 2960, 2893, 1836, 1523, 1477, 1307, 1242, 1180, 1130, 939, 563; 1H NMR(500 MHz, DMSO- d6), δ : 8.30~8.29(m, 2H, PhH), 7.79(d, J=8.85 Hz, 2H, PhH), 6.63(d, J=8.8 Hz, 2H, PhH), δ : 4.55(s, 4H, — CH2— CH2— ), 2.73(t, J=6.9 Hz, 4H, O═C— CH2), 1.52~1.49(m, 4H, CH2), 1.21(s, 16H, CH2), 0.83(t, J=6.3 Hz, 6H, CH3); 13C NMR(125 MHz, DMSO- d6), δ : 197.05, 167.27, 135.63, 133.97, 131.87, 129.97, 119.29, 114.18, 62.52, 37.01, 31.08, 28.55, 28.50, 24.02, 21.95, 13.83; (HRMS计算值C32H40Na2O8(M+H)+599.2597, 实测值599.2599)。

EODPN3 白色固体, 产率95%; IR(KBr), σ /cm-1: 3031, 2962, 2891, 1857, 1523, 1467, 1329, 1232, 1170, 1130, 947, 557; 1H NMR(500 MHz, DMSO- d6), δ : 8.31~8.30(m, 2H, PhH), δ : 7.77(d, J=8.75 Hz, 2H, PhH), 6.62(d, J=8.8 Hz, 2H, PhH), 4.55(s, 4H, — CH2— CH2— ), 2.72(t, J=7.0 Hz, 4H, O═C— CH2), 1.52~1.50(m, 4H, CH2), 1.23~1.20(m, 24H, CH2), 0.83(t, J=6.3 Hz, 6H, CH3); 13C NMR(125 MHz, DMSO- d6), δ : 197.05, 167.27, 135.63, 133.97, 131.87, 129.97, 119.29, 114.18, 62.52, 37.01, 31.08, 28.69, 28.65, 28.45, 28.40, 24.02, 21.95, 13.83; (HRMS计算值C36H48Na2O8(M+H)+655.3223, 实测值655.3236)。

EODPN4 白色固体, 产率97%; IR(KBr), σ /cm-1: 3025, 2971, 2894, 1861, 1542, 1427, 1329, 1234, 1164, 1145, 998, 594; 1H NMR(500 MHz, DMSO- d6), δ : 8.29~8.28(m, 2H, PhH), 7.77(d, J=8.75 Hz, 2H, PhH), 6.63(d, J=8.8 Hz, 2H, PhH), 4.55(s, 4H, — CH2— CH2— ), 2.73(t, J=6.9 Hz, 4H, O═C— CH2), 1.52~1.49(m, 4H, CH2), 1.46~1.26(m, 32H, CH2), 0.84(d, J=6.8 Hz, 6H, CH3); 13C NMR(125 MHz, DMSO- d6), δ : 197.05, 167.27, 135.63, 133.97, 131.87, 129.97, 119.29, 114.18, 62.52, 37.01, 31.08, 28.69, 28.65, 28.45, 28.40, 28.10, 28.04, 24.02, 21.95, 13.83; (HRMS计算值C40H56Na2O8(M+H)+711.3788, 实测值711.3792)。

EODPN5 白色固体, 产率98%; IR(KBr), σ /cm-1: 3031, 2965, 2885, 1874, 1503, 1435, 1311, 1245, 1168, 1136, 962, 563; 1H NMR(500 MHz, DMSO- d6), δ : 8.29~8.28(m, 2H, PhH), 7.78(d, J=8.75 Hz, 2H, PhH), 6.63(d, J=8.8 Hz, 2H, PhH), 4.55(s, 4H, — CH2— CH2— ), 2.73(t, J=6.9 Hz, 4H, O═C— CH2), 1.51~1.48(m, 4H, CH2), 1.28~1.21(m, 40H, CH2), 0.86(t, J=6.85 Hz, 6H, CH3); 13C NMR(125 MHz, DMSO- d6), δ : 197.05, 167.27, 135.63, 133.97, 131.87, 129.97, 119.29, 114.18, 62.52, 37.01, 31.08, 28.69, 28.65, 28.45, 28.40, 28.10, 28.04, 27.82, 27.76, 24.02, 21.95, 13.83; (HRMS计算值C44H64Na2O8(M+H)+767.4475, 实测值767.4483)。

2 结果与讨论
2.1 化合物1合成条件的优选

作为重要的中间体化合物1的合成方法虽有报道[25],但产物收率较低。 为了提高收率,本文对碱性条件、反应温度、溶剂以及物料比4个因素进行正交实验探究,确定最佳合成条件。

2.1.1 碱性条件的选择

无水乙醇作溶剂,在79 ℃下,将水杨酸(20 mmol)与1,2-二溴乙烷(10 mmol)反应3 h。 通过改变碱性条件,考察碱性对收率的影响,结果如表1所示。 当以KOH为碱性条件时,反应的收率最高,达64%。

表1 碱性条件的影响 Table 1 Effect of alkaline conditions

2.1.2 溶剂的选择

在KOH为碱性条件,79 ℃下,将水杨酸(20 mmol)与1,2-二溴乙烷(10 mmol)反应3 h。 通过改变溶剂,考察溶剂对收率的影响,结果如表2所示。 当以DMF为溶剂时,反应收率最高,达到67%。

表2 溶剂条件的影响 Table 2 Effect of solvent conditions

2.1.3 温度的选择

以KOH为碱性条件,DMF作溶剂,将水杨酸(20 mmol)与1,2-二溴乙烷(10 mmol)反应3 h。通过改变反应温度,考察温度对产率的影响,结果如表3所示。产物收率随反应温度的增加而缓慢增加。当反应温度为90 ℃时,收率达67%。

表3 温度条件的影响 Table 3 Effect of temperatures

2.1.4 物料的比例的选择

以KOH为碱性条件,DMF作溶剂,反应温度为90 ℃,反应时间3 h。 通过改变反应物水杨酸和1,2-二溴乙烷物料比(物质的量之比),考察物料比对收率的影响,结果如表4所示。 当反应物物质的量比为2.2:1时,收率最高达70%。

表4 物料比的影响 Table 4 Effect of the charge ratio

为了进一步确定更优的制备条件,选用4因素3水平的正交实验设计,采用极差分析法对实验结果进行分析,结果见表5。

表5 正交实验设计及结果 Table 5 The orthogonal experimental design and results

从极差分析看,各因素对产率影响的顺序是:碱性>温度>溶剂>物料比。 通过对反应路线的研究,化合物1的最佳合成条件为:水杨酸与1,2-二溴乙烷物质的量比为2.2:1,KOH为碱性条件,DMF为反应溶剂,90 ℃反应3 h,收率最高可达70%。

2.2 表面活性剂性能测定

2.2.1 表面张力及临界胶束浓度(CMC)

通过铂金吊片法,在298 K下测量不同浓度EODPN1-EODPN5水溶液的表面张力(图1),并由表面张力的拐点得到EODPN1-EODPN5的CMC(表6)。 从测试结果中可以看出,随着烷基疏水碳链增长,表面活性剂分子更易于在水中形成胶束,当烷基碳链数分别为11(EODPN4)和13(ENDPO5)时,临界胶束浓度CMC值达到最低,分别为6×10-4和4×10-4 mol/L,均为10-4数量级,表明二者具有较好的表面张力,表面活性性能优良。

图1 双子表面活性剂EODPN1-EODPN5水溶液的表面张力( T=298 K)Fig.1 The surface tension of gemini surfactants EODPN1-EODPN5 in aqueous solution( T=298 K)

表6 双子表面活性剂EODPN1-EODPN5的理论数据 Table 6 Theoretical data of the series of gemini surfactants EODPN1-EODPN5

2.2.2 吉布斯表面吸附及理论计算

根据Gibbs表面吸附公式,按文献[26,27]方法计算形成临界胶束时吉布斯自由能增量Δ Gmo、焓变量Δ Hmo、熵变Δ Smo,同时计算了单位面积表面吸附量 Γ(10-6 mol/m2),每个双子表面活性剂分子的面积 A(nm2)。 形成胶束时吉布斯自由能的增量、焓变量和熵变的计算公式为:

ΔGmo=RTlnCMC（1）

ΔHmo=RT2dlnMCdT（2）

ΔSmo=(ΔHmo-ΔGom)/T（3）

式中, R为气体常数, T为测量表面张力时的热力学温度(K),CMC为临界胶束浓度(mmol/L)。

由式(4)和(5)分别计算单位面积表面吸附量( Γ)和单位表面活性剂分子面积( A):

Γ=-cRTdγdc（4）

A=(Γ·NA)-1（5）

式中, c为体系浓度(这里特指CMC), R为气体常数, T为测量表面张力时的温度(K), γ表示在该温度下测得的表面张力值(mN/m)。 当d γ/d c>0时, Γ为负数,表示负吸附,当d γ/d c<0时, Γ为正数,正吸附。 当d γ/d c=0时, Γ为零,表示表面相的浓度与体相中浓度相等。 NA表示阿伏伽德罗常数。计算结果如表6所示。

表6中理论计算结果表明,双子表面活性剂随着烷基碳链中碳原子数的递增(从EODPN2至EODPN5),CMC逐渐减小,表明烷基疏水链越长,憎水能力增强,其自组装的能力越强,聚集形成胶束的能力就越强,反之越弱。形成胶束时Δ Gmo和Δ Hmo均为负值,表明其在水溶液中形成胶束是放热的自发过程。随着烷基疏水链长度的增加,Δ Gmo趋于更负,更加表明烷基疏水链的增长对胶束形成有利。 Δ Hmo的绝对值远小于Δ Smo,且均为正值,表明胶束形成是熵驱动的过程,其推动力可能是由于表面活性剂分子疏水碳链从水溶液转移到胶束内核。 EODPN1未表现出上述化合物的规律性变化,分析原因可能是由于EODPN1只含有6个碳的烷基链,憎水能力较弱,因此比其它化合物形成胶束困难。 虽然EODPN4临界胶束浓度比EODPN5稍大,但是其数值仍为10-4数量级,而EODPN4具有更低的表面张力值,且具有良好的吉布斯表面吸附值,表明EODPN4表面活性性能最佳。

2.3 应用研究

基于EODPN4优良的表面活性性能,有望作为表面活性剂应用。 结合结构中含有羧酸根阴离子和醚键氧原子的特征,借鉴该类结构易选择性与Cu2+配位达到识别Cu2+的研究成果[28,29,30],若EODPN4能与Cu2+形成稳定的配合物,并能产生一定的光谱响应,就能在EODPN4的应用中对其进行残余量的检测。 有鉴于此,通过FT-IR和XRD)验证了EODPN4能与Cu2+稳定结合,并在此基础上探究了荧光性能的变化。

2.3.1 FT-IR及XRD检测

EODPN4和EODPN4-Cu的FT-IR和XRD结果如图2所示。 对比EODPN4和EODPN4-Cu的FT-IR结果,EODPN4-Cu的谱峰向低波数方向移动。 其中表面活性剂分子中的羰基、醋酸根阴离子和烷氧基的诱导效应使得苯环骨架伸缩振动向高波数移动,表面活性剂分子中的羰基、醋酸根阴离子的羰基在1650~1600 cm-1位置出现伸缩振动峰,两种峰在某种程度上形成组频,使得峰强度减弱,与Cu(OAc)2结合后峰信号减弱更加明显;C—O—Ph的对称伸缩振动峰发生了明显的红移。 Cu2+与EODPN4形成配合物,导致EODPN4的电子云密度发生转移,形成了 σ-p超共轭体系,COO-与Cu2+配位,C—O—Ph(Ph-苯基)中的O原子参与了与Cu2+的配位。对比EODPN4和EODPN4-Cu的XRD结果,在2 θ=5°~90°处未发现Cu(OAc)2的特征峰型,说明EODPN4-Cu中没有Cu(OAc)2或Cu离子。 进一步证明Cu(OAc)2与EODPN4形成稳定的配合物。

图2 EODPN4和EODPN4-Cu的FT-IR(A)及XRD谱图(B)Fig.2 FT-IR spectra(A) and XRD pattern(B) of EODPN4 and EODPN4-Cu

2.3.2 紫外可见及荧光检测

为了进行表面活性剂残余量的检测,研究了EODPN4-Cu和EODPN4的紫外-可见光谱、荧光光谱以及通过改变表面活性剂浓度针对Cu2+的荧光滴定。 实验结果如图3和图4所示。图3显示,230 nm处EODPN4-Cu较EODPN4的特征峰吸收强度降低,并发生红移,进一步证明化合物EODPN4与铜离子稳定结合。

图3 EODPN4-Cu(OAC)2水溶液UV-Vis光谱Fig.3 UV-Vis spectra of EODPN4-Cu(OAC)2 aqueous solution

图4 Cu2+中加入不同浓度EODPN4(0.2~2.0 mmol/L)的荧光光谱(A)及其标准曲线(B)Fig.4 Fluorescence spectra of different concentrations of EODPN4(0.2~2.0 mmol/L) added to Cu2+ (A) and the standardard curve(B)

2.3.3 荧光滴定实验

以Cu(OAc)2水溶液(0.5 mmol/L)为空白,配制不同浓度的EODPN4溶液(0.2~2.0 mmol/L)测定荧光光谱(图4)。 随着EODPN4的浓度逐渐增加荧光强度逐渐增强,呈良好的线性关系(如图5所示),相关系数 R2为0.9923,根据公式 D=3 σ/k(式中, σ为空白样的标准偏差; k为荧光强度与EODPN4浓度线性关系的斜率)计算可得,检测限为0.1053 mmol/L。 可见,在实际应用中,可利用Cu(OAc)2溶液检测表面分子活性剂剩余含量及计算利用率。

3 结 论

本文优化了双子表面活性剂合成中重要中间体合成的最佳条件,以简捷的合成路线高产率合成了目标分子。 通过对表面活性剂性能的检测和相关的理论计算,筛选出CMC值低、水溶性好、单位面积表面吸附量( Γ)高的新型羧酸盐双子表面活性剂EODPN4。 根据该双子表面活性剂能与铜离子稳定结合性能,可用于检测表面活性剂的含量。 由于目标分子中酰基可被生物降解,有望作为环境友好型双子表面活性剂。

参考文献
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