引用本文
高佳, 宋夫交, 程文强, 葛艳, 许琦. Pd-Cu/ZrO2催化CO2加氢制甲醇的性能 [J]. 应用化学, 37(2): 160-167
GAO Jia, SONG Fujiao, CHENG Wenqiang, et al. Catalytic Performance of Pd-Cu/ZrO2 Catalyst for Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol [J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 37(2): 160-167  
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Pd-Cu/ZrO2催化CO2加氢制甲醇的性能
高佳a, 宋夫交b, 程文强c, 葛艳c, 许琦a,*
a江苏大学化学化工学院 江苏 镇江 212013
b盐城工学院环境科学与工程学院 江苏 盐城 224051
c盐城工学院化学化工学院 江苏 盐城 224051
通讯联系人:许琦,教授; Tel:0515-88298655; E-mail:ycxqsteve@163.com; 研究方向:大气污染控制与防治
收稿日期:2019-07-31 修回日期:2019-09-30 接受日期:2019-11-04
基金:国家自然科学基金(21802119)资助
摘要

采用溶胶-凝胶法制备了 n(Cu): n(Zr)=1:1、1:2、1:4和1:8的Cu/ZrO2催化剂。 实验结果表明,当 n(Cu): n(Zr)=1:4时,催化剂表现出较高的CO2转化率(8.0%)和甲醇选择性(59.5%),为了增加CO2的转化率,提高甲醇选择性,在 n(Cu): n(Zr)=1:4的催化剂中添加质量分数1%的Pd,采用浸渍法制备了Pd-Cu/ZrO2催化剂。 在250 ℃、2 MPa、12000 mL/(g·h)和 V(H2): V(CO2)=3:1的反应条件下,CO2转化率和CH3OH收率相比Cu/ZrO2催化剂( n(Cu): n(Zr)=1:4)分别提高了40.0%和80.9%。 通过X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、N2吸附-脱附(BET)、X射线光电子能谱仪(XPS)和程序升温还原化学吸附仪(H2-TPR)等仪器表征证明Pd的添加提高了催化剂的分散性和比表面积。 催化剂中Pd和Cu之间强相互作用,使Cu2 p轨道结合能向低处偏移,还原温度的降低,说明Pd-Cu/ZrO2催化剂还原能力增强,使得CO2加氢活性提高。

关键词: 溶胶-凝胶法; 浸渍法; CO2加氢; 甲醇
中图分类号:O643.3 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2020)02-0160-08
Catalytic Performance of Pd-Cu/ZrO2 Catalyst for Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol
GAO Jiaa, SONG Fujiaob, CHENG Wenqiangc, GE Yanc, XU Qia
aSchool of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang,Jiangsu 212013,China
bSchool of Environmental Science Engineering,Yancheng Institute of Technology,Yancheng,Jiangsu 224051,China
cSchool of Chemistry and Chemical Engineering,Yancheng Institute of Technology,Yancheng,Jiangsu 224051,China
Corresponding author:XU Qi, professor; Tel:0515-88298655; E-mail:ycxqsteve@163.com; Research interests:air pollution control and prevention
Received:2019-07-31 Revised:2019-09-30 Accepted:2019-11-04
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21802119)
Abstract

Cu/ZrO2 catalysts with the Cu/Zr molar ratio of 1:1, 1:2, 1:4 and 1:8 were prepared by the sol-gel method. When n(Cu): n(Zr)=1:4, a high CO2 conversion (8.0%) with methanol selectivity of 59.5% was achieved. To increase CO2 conversion and CH3OH selectivity, Pd-Cu/ZrO2 catalyst with the Cu/Zr molar ratio of 1:4 and 1 % mass fraction of Pd was synthesized by the impregnation method. The results showed that CO2 conversion and CH3OH yield over the Pd-Cu/ZrO2 catalyst were 40.0% and 80.9% higher than that over the Cu/ZrO2 catalyst at 250 ℃, 2 MPa, 12000 mL/(g·h) and V(H2): V(CO2)=3:1. Powder X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy analysis (FT-IR), N2 adsorption-desorption (BET), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and temperature-programmed reduction of H2(H2-TPR) results indicated that addition of Pd improved the dispersion and surface area of the catalyst. The strong interaction between Pd and Cu species leads to the shift of Cu2 p to low binding energies and decreases the catalyst reduction temperature, which exhibits high catalytic performance for hydrogenation of CO2.

Keyword: sol-gel method; impregnation method; carbon dioxide hydrogenation; methanol

随着化石能源的过度消耗,CO2排放量持续上升,由此引发的大气环境污染和“温室效应”问题日益严重。 捕集和利用CO2,可以减少大气中CO2含量[1,2]。 CO2加氢合成甲醇是化学固碳的一种有效途径,不仅可以有效减少空气中的CO2排放,而且可以制备出甲醇清洁能源[3]。 甲醇作为一种化工原料,广泛用于制备甲醛[4]、醋酸[5]等产品。 工业上,合成气采用传统的Cu/ZnO/Al2O3催化剂合成甲醇[6],该催化剂同样对CO2加氢合成甲醇体系适用。 然而,传统的Cu/ZnO/Al2O3催化剂由于逆水煤气反应(rWGS),生成的水加速了铜活性组分的烧结团聚[7],催化剂微晶的迁移和聚集也会导致催化剂烧结和团聚[8],促使催化剂表现出有限的催化活性和选择性。

目前,Cu基催化剂广泛用于CO2加氢合成甲醇体系,研究人员对催化剂的助剂及载体均有详细的研究[9,10,11,12],如ZnO、ZrO2、Al2O3和SiO2等。 采用ZrO2制备出的催化剂具有更高的催化剂活性[9]。 催化剂的制备方法[10]和组分含量的变化[11]均对其活性产生影响,利用溶胶-凝胶法制备出的催化剂具有较大的比表面积[12],表现出较好的催化性能。

本文采用溶胶-凝胶法制备了不同Cu、Zr物质的量比( n(Cu): n(Zr))的Cu/ZrO2催化剂,旨在探究不同 n(Cu): n(Zr)对Cu/ZrO2催化剂的分散性和催化活性的影响。 通过性能评价详细探究了不同催化剂在加氢反应中对CO2转化率和甲醇选择性的影响,以确定最佳 n(Cu): n(Zr)。 进一步选取最佳 n(Cu): n(Zr)的催化剂,采用浸渍法制备出Pd-Cu/ZrO2催化剂,本文通过X射线衍射(XRD)、比表面检测(BET)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)和H2-TPR等方法对不同催化剂的结构和性质进行分析,探究贵金属Pd对催化剂的分散度、比表面积、孔径和表面羟基等性质的影响,还探究了Pd-Cu/ZrO2催化剂在不同反应温度下对CO2转化率和甲醇选择性的影响。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

Cu(NO3)2·3H2O、Zr(NO3)4·5H2O、C6H8O7·H2O、丙酮和Pd(O2CCH3)2均为分析纯试剂,购自国药集团化学试剂有限公司。 去离子水购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

X'Pert3 Powder型X射线衍射仪(XRD,荷兰PANalytical 公司),检测条件:衍射光源为Cu Kα( λ=0.154 nm);工作电压和电流分别为40 kV和100 mA;扫描速度为8°/min;步长为0.02°;扫描角度2 θ范围为20°~80°。 NEXUS-670型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,美国NICOLET公司),采用高灵敏度MCT检测器。 Beckman Coulter SA3100型比表面检测仪(BET,美国贝克曼库尔特公司),样品做真空脱气200 ℃预处理,然后在液氮低温(77 K)下做N2吸附解吸检测。 ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS,美国热电公司)。 AutoChem II 2920型化学吸附仪分析(H2-TPR,美国麦克公司),测试温度范围为50~800 ℃。

1.2 催化剂的制备

采用溶胶-凝胶法制备( n(Cu): n(Zr)=1:1,1:2,1:4,1:8)的金属氧化物催化剂。 其操作步骤如下:按照不同摩尔比,称取一定质量的Cu(NO3)2·3H2O和Zr(NO3)4·5H2O溶于去离子水中,使其完全溶解,制成两种金属硝酸盐混合溶液。 在90 ℃的反应条件下,将预先配置好的柠檬酸溶液滴加到金属硝酸盐混合溶液中( n(Cu2++Zr4+): n(柠檬酸)=1:1.2)。 为确保金属离子与柠檬酸的完全螯合,继续在90 ℃的条件下搅拌至一种无定型粘稠状的深蓝色溶胶。 将深蓝色溶胶移至250 ℃的马弗炉处理2 h,溶胶起泡发生自燃,设置程序升温,以5 ℃/min的速度从室温升到350 ℃,焙烧4 h,冷却后研磨,压片成型(厚度425~850 μm),得到Cu/ZrO2催化剂样品。

采用浸渍法制备Pd质量分数1%的Pd-Cu/ZrO2催化剂。 其操作步骤如下:称取0.013 g的Pd(C2H3O2)2,溶于丙酮溶液中,超声30 min,将超声后溶液滴加到0.6 g Cu/ZrO2催化剂上,静置24 h,静置后的样品在110 ℃烘箱中干燥12 h,得到Pd-Cu/ZrO2催化剂前驱体,最后将前驱体放入马弗炉中焙烧,设置程序升温,以5 ℃/min的速度从室温升到350 ℃,焙烧4 h,冷却后研磨,压片成型(厚度425~850 μm),得到1%Pd-Cu/ZrO2催化剂样品。 将 n(Cu): n(Zr)=1:1、 n(Cu): n(Zr)=1:2、 n(Cu): n(Zr)=1:4、 n(Cu): n(Zr)=1:8和1%Pd-Cu/ZrO2分别记为Cu1Zr-O、Cu0.5Zr-O、Cu0.25Zr-O、Cu0.125Zr-O和1%Pd-Cu0.25Zr-O。

1.3 催化剂的活性评价

催化剂的活性测试在HP-WF51型固定床反应器上进行(不锈钢反应器内径10 mm),催化剂装填量为0.5 g催化剂(压片厚度425~850 μm)和0.5 g石英砂(压片厚度425~850 μm)混合。 反应在温度为250℃,压力为2 MPa,空速为12000 mL/(h·g),原料气组分比为 V(H2): V(CO2): V(N2)=69:23:8的条件下进行。 反应前催化剂预先在 V(H2): V(N2)=10:40混合气中还原,温度280 ℃,压力0.1 MPa下预处理4 h,结束后待温度降到250 ℃时,将气体切换到原料气组分开始反应。 反应的产物采用气相色谱仪进行分析,利用TCD检测器检测CO2和CO气体的浓度(填充柱采用TDX-01)。 利用FID检测器检测甲醇等烃类气体(毛细管柱采用Porapak Q),采用矫正面积归一法定量分析尾气中气体的浓度。

2 结果与讨论
2.1 催化剂的物理结构表征

2.1.1 XRD分析

不同金属氧化物催化剂XRD图谱如图1所示。 由图1可见,2 θ为30.3°、35.3°、50.4°和60.2°的衍射峰归属于 t-ZrO2的(011)、(110)、(112)和(121)晶面(JCPDS-050-1089)[13]。 2 θ为38.7°和48.7°的衍射峰归属于CuO的(111),(202)晶面(JCPDS-89-2529)[14]。图1表明,CuO的添加明显减弱了ZrO2的衍射峰强度,说明CuO的添加减弱了ZrO2结晶度[15,16]。 随着Cu摩尔分数的逐渐降低,CuO的衍射峰强度逐渐减弱,Cu0.25Zr-O催化剂XRD图谱中观察到CuO微弱的衍射峰,而Cu0.125Zr-O催化剂XRD图谱中未能观察到CuO的衍射峰,表明CuO主要以无定形状态分散在ZrO2载体上[17]。 1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂的XRD图谱对比Cu0.25Zr-O催化剂,其衍射峰强度明显降低,峰形变宽,说明添加Pd提高了催化剂的分散性,从而表现出较好的催化活性[18]。 1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂XRD图谱中未观察到Pd的衍射峰,其原因可能是较低的负载量,Pd以无定形状态分散在催化剂表面[19]。

图1 不同催化剂XRD图Fig.1 XRD patterns of different catalysts

2.1.2 FT-IR分析

为进一步研究不同催化剂的结构,对焙烧后样品进行FT-IR分析。 如图2所示,所有焙烧后样品的3432和1612 cm-1处吸收峰归属于溶剂和物理表面吸附水中游离—OH的伸缩振动[20],1363 cm-1处出现一个较强的峰归属于Zr—OH基团的伸缩振动,1031 cm-1处出现一个较弱的峰归属于Cu—O伸缩振动[21]。 Cu0.25Zr-O和1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂对比其他3种催化剂,在3432和1612 cm-1峰形变大并且位于1363 cm-1处Zr—OH的吸收峰峰形强度较高,说明表面羟基较多。 已有研究[22]表明,催化剂表面羟基含量影响催化活性,催化剂表面羟基有利于反应过程中CO2表面吸附,从而表现出较好的催化活性,与1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂活性较好相对应。

图2 不同催化剂FT-IR光谱Fig.2 FT-IR spectra of different catalysts

2.1.3 BET分析

图3为焙烧后样品的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图。 如图3A所示,根据IUPAC分类,所有催化剂均显示出具有H2型滞后环的IV型等温线,且脱附等温线位于吸附等温线之上,表明所有催化剂均具有介孔材料的特征[23]。 在图3B中,由焙烧后样品的孔径分布图(孔半径)可以看出所有样品均具有一个最可几孔径,分别为3.8、3.6、3.8、3.6和3.6 nm,说明样品的微孔和大孔较少[24]。 由表1可见,1%Pd/Cu0.25Zr-O催化剂具有最大比表面积,较大的表面积说明该催化剂具有更多的催化活性位点,表现出较好的催化活性。 此外,1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂还具有较大孔容的特征,催化剂较大的比表面积和较大的孔容,与1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂具有较高的活性相对应。

图3 不同催化剂N2吸附-脱附曲线(A)和孔半径分布图(B)Fig.3 N2 adsorption-desorption(A) and pore size distribution(B) of different catalysts

表1 不同催化剂的比表面积、孔容和平均孔径 Table 1 BET surface area, pore volume and average pore size of different catalysts
2.2 催化剂的化学性质及催化性能提升机制分析

2.2.1 XPS分析

采用XPS技术分析焙烧后催化剂表面元素的价态和电子结合能。图4A为Cu2 p轨道上XPS谱图,Cu2 p3/2的结合能在933.5 eV左右,Cu2 p1/2的结合能在954.0 eV左右,且940~945 eV出现一个卫星(shake-up)峰,表明所有焙烧后催化剂Cu元素主要以Cu2+存在[25]。 Cu0.25Zr-O对比Cu1Zr-O催化剂,Cu2 p3/2的结合能向低结合能处偏移0.3 eV,这表明催化剂的还原能力的增强[26],虽然Cu0.125Zr-O催化剂Cu2 p3/2的结合能最低,但由于其较低的负载量,导致活性位点较少,表现出较差的催化活性。图4B为Zr元素在3 d轨道上XPS谱图,Zr3 d5/2和Zr3 d3/2电子结合能分别在181.6和184.0 eV左右,表明Zr元素以Zr4+形式存在[27]。图4C为不同催化剂的O1 s的谱图,分峰拟合后的O1 s谱图由两个非对称的峰组成,证明了催化剂表面存在两种不同O类型。 其中,低结合能处归属于晶格氧,高结合能处归属于吸附氧[27]。图4D为1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂Pd3 d轨道上XPS谱图,Pd3 d5/2和Pd3 d3/2电子结合能分别在337.6和342.5 eV左右,表明Pd元素以Pd2+形式存在[28]。

图4 焙烧后催化剂XPS图谱Fig.4 XPS spectra of calcined catalystsA.Cu2 p; B.Zr3 d; C.O1 s; D.Pd3 d

2.2.2 H2-TPR分析

采用H2-TPR研究催化剂的还原能力。 从图5中可以看出,Cu0.25Zr-O和1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂均在200~350 ℃有一个宽的氢气消耗峰,该H2消耗峰不对称,由于ZrO2在该温度下不会被还原[12,29],此H2消耗峰归属于不同类型的CuO的还原。 对其进行分峰拟合,根据还原温度的高低,可分为 α、 β和 γ 3个峰: α峰归属于表面高分散状CuO的还原, β峰归属于嵌入到ZrO2晶格中CuO的还原峰, γ峰归属于块状CuO的还原[30]。 观察到Cu0.25Zr-O催化剂H2消耗峰由 α峰(226.4 ℃)、 β峰(256.8 ℃)和 γ峰(285.9 ℃)3个峰组成,而1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂的H2消耗峰只有 α峰(220.8 ℃)和 β峰(249.3 ℃),且 α峰和 β峰的还原温度对比Cu0.25Zr-O催化剂降低了5.6和7.5 ℃,1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂中并未拟合出 γ峰,说明Pd的添加增强了催化剂的还原能力,提高了Cu的分散性,表现出较好的催化活性[31]。

图5 Cu0.25Zr-O和1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂的H2-TPR图Fig.5 H2-TPR profiles of Cu0.25Zr-O and 1%Pd-Cu0.25Zr-O catalysts

2.2.3 催化活性测试

参考文献[32]对不同催化剂活性评价进行了测试,实验结果列于表2中。 对比不同 n(Cu): n(Zr)的Cu/ZrO2催化剂,Cu0.25Zr-O催化剂的CO2转化率、甲醇选择性和甲醇收率均达到最高。 而Cu0.125Zr-O催化剂,CO2的转化率和甲醇的选择性在所有催化剂中均最低,其原因可能是铜含量过低产生的活性位点较少,表现出较差的催化性能。 负载贵金属Pd后的Pd-Cu/ZrO2催化剂催化活性显著提高,1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂的CO2转化率和甲醇的收率在Cu0.25Zr-O催化剂的基础上提高了40%和80%。

表2 不同催化剂活性评价结果 Table 1 The catalytic tests of different catalysts

图6为Cu0.25Zr-O和1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂在不同反应温度(210~270 ℃)下的活性评价结果。 从图6A可以看出,两种催化剂的CO2转化率均随着温度的升高而升高,CH3OH的选择性均随着温度的升高而降低。 在图6B中,当反应温度在250 ℃时,1%Pd-Cu0.25Zr-O甲醇的最高收率为8.5%。

图6 Cu0.25Zr-O和1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂在不同温度下CO2转化率、甲醇选择性(A)和甲醇收率图(B)Fig.6 CO2 conversion, CH3OH selectivity(A) and CH3OH yield(B) of Cu0.25Zr-O and 1%Pd-Cu0.25Zr-O catalyst at different reaction temperatures

3 结 论

通过溶胶-凝胶法制备出不同 n(Cu): n(Zr)的催化剂,当 n(Cu): n(Zr)=1:4时,形成一种高分散Cu/ZrO2催化剂;对高分散Cu/ZrO2催化剂的结构进行了表征,表征结果与其具有良好的催化性能相对应;通过浸渍法制备出1%Pd-Cu/ZrO2催化剂,Pd的添加大大提高了Cu/ZrO2催化剂的分散性和催化剂性能,对Cu0.25Zr-O和1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂在不同温度下活性测试,结果表明,在250 ℃、2 MPa、12000 mL/(g·h), V(H2): V(CO2)=3:1的反应条件下,1%Pd-Cu0.25Zr-O催化剂CH3OH最高收率达到8.5%,而Cu0.25Zr-O催化剂CH3OH最高收率仅达到4.7%,CH3OH的收率提高了80%。

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